甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子筛上的活化及其与CO共转化反应机理研究

【摘要】：甲烷是天然气的主要成分,同时也是一种重要的化工原料。针对甲烷的活化和转化不仅是金属有机化学中C-H键活化的重要研究对象,同时也具有重要的工业价值。目前对于甲烷的工业应用是先将其转化为合成气,再用于生产甲醇或其它有用的化学品,这种分步转化的做法不仅经济性差,而且能耗大。因此,将甲烷直接转化成甲醇等有用的液态化学品是甲烷转化的核心课题。 近期的研究发现甲烷在铜修饰的Na-ZSM-5分子筛上具有很高的反应活性,并且能在较低的温度下高选择地生成甲醇。因此,我们采用固体核磁共振技术研究了甲烷在铜修饰的Na-ZSM-5分子筛上的转化过程,发现有铜甲氧基物种形成,该表面物种与水反应生成甲醇。 在此基础上,我们进一步研究了甲烷与一氧化碳在铜修饰的Na-ZSM-5分子筛上的共转化反应。在250-350℃时,甲烷与一氧化碳发生羰基化反应生成乙酸,并伴有Cu+CO物种和C02的生成；在更高的温度下(450℃),将形成多甲基取代苯等产物。我们对生成乙酸的反应机理进行了研究,发现甲烷与一氧化碳在铜修饰的Na-ZSM-5分子筛上的共转化的过程中,首先形成铜甲氧基物种,它再与一氧化碳反应生成乙酸。该过程中,我们利用固体核磁共振技术首次在Cu/Na-ZSM-5分子筛上观测到了Cu+CO物种,但对于其所发挥的作用尚待进一步研究。 【关键词】：固体核磁 甲烷 甲醇 一氧化碳 Cu/Na-ZSM-5分子筛 铜甲氧基物种 Cu~+CO物种 反应机理
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-6
• 缩写注释6-9
• 第一章 甲烷转化研究现状9-30
• 1.1 甲烷转化研究的重要性9-10
• 1.2 甲烷的工业应用10-11
• 1.3 甲烷转化研究进展11-23
• 1.3.1 甲烷氧化偶联为烯烃11-14
• 1.3.2 甲烷芳构化14-15
• 1.3.3 甲烷氧化为甲醇15-21
• 1.3.4 甲烷羰基化为乙酸21-23
• 1.4 本章小结23-24
• 参考文献24-30
• 第二章 固体核磁在多相催化中的应用30-49
• 2.1 固体核磁共振技术30-35
• 2.1.1 魔角旋转(Magic-Angle Spinning,MAS)30-31
• 2.1.2 高功率去耦(High Power Decoupling,HPDEC)31-32
• 2.1.3 交叉极化(Cross Polarization,CP)技术32-33
• 2.1.4 多相催化中的固体核磁共振技术33-35
• 2.2 固体核磁在多相催化中的应用35-45
• 2.2.1 分子筛简介36-38
• 2.2.2 固体核磁在多相催化中的应用38-42
• 2.2.3 固体核磁在甲烷活化中的应用42-45
• 2.5 本章小结45-46
• 参考文献46-49
• 第三章 实验试剂及仪器参数49-51
• 3.1 主要实验试剂49
• 3.2 实验仪器49-50
• 3.3 主要仪器参数50-51
• 3.3.1 固体核磁共振(ssNMR)实验参数50
• 3.3.2 电子顺磁共振(EPR)实验参数50-51
• 第四章 甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子筛上转化为甲醇的反应机理研究51-73
• 4.1 研究背景51-55
• 4.2 实验部分55-57
• 4.2.1 Cu/Na-ZSM-5分子筛的合成55-56
• 4.2.2 Cu/Na-ZSM-5分子筛的活化56-57
• 4.2.3 Cu/Na-ZSM-5分子筛的表征57
• 4.2.4 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子筛上的反应57
• 4.3 结果与讨论57-68
• 4.3.1 Cu/Na-ZSM-5分子筛的表征57-60
• 4.3.2 提取表面物种的条件优化60-62
• 4.3.3 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子筛上反应的中间物种的指认62-64
• 4.3.4 CH_4在Cu/Na-ZSM-5分子筛上转化为甲醇的反应机理研究64-68
• 4.4 本章小结68-69
• 参考文献69-73
• 第五章 甲烷与CO在Cu/Na-ZSM-5分子筛上共转化为乙酸的反应研究73-86
• 5.1 研究背景73-74
• 5.2 实验部分74
• 5.3 结果与讨论74-83
• 5.3.1 Cu/Na-ZSM-5分子筛的表征74-75
• 5.3.2 CH_4与CO在不同温度下的反应研究75-77
• 5.3.3 CH_4与CO在Cu/Na-ZSM-5分子筛上反应生成乙酸的机理研究77-79
• 5.3.4 关于Cu~+CO物种的性质79-80
• 5.3.5 关于生成多甲基取代苯的讨论80-81
• 5.3.6 Cu/Na-ZSM-5与Zn/H-ZSM-5分子筛对于CH_4和CO共转化的讨论81-83
• 5.4 本章小结83-84
• 参考文献84-86
• 第六章 总结与展望86-87
• 附录：作者简介87-88
• 致谢88

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

METHANE DIRECT ConVERSION TO ETHENE OVER Mo/SAPO-34 CATALYSTS    

METHANE ADSORPTION AT LOW TEMPERATURE OVER HZSM-5 ZEOLITE AND Mo/HZSM-5    

Mo/HZSM-5上甲烷芳构化的诱导期──钼物种的部分还原和碳物种的沉积    姜辉,崔巍,舒玉瑛,徐奕德

甲烷芳构化的内标分析法与放大回收实验    吕元,徐竹生,林励吾,臧连发,高永敏,田志坚,张涛

担载型钼催化剂上的丙烷芳构化(英)    吕元,徐竹生,林励吾,臧连发,田志坚,刘伟成,张涛

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为    舒玉瑛,马丁,田丙伦,徐奕德,包信和

甲烷在铕改性Mo/HZSM-5催化剂上的直接芳构化反应 Ⅱ.铕对催化剂中钼物种的影响    刘自力,林维明

水蒸气存在时Mo/HZSM 5催化剂上的甲烷芳构化反应性能    吕功煊,丁彦,潘霞,李树本

Selective Dehydroaromatization of Methane to Benzene over Mo/MCM-49    

Promotional Effect of Indium on Dehydroaromatization of Methane over Mo/HZSM-5 Catalyst without Adding Oxygen    

甲烷无氧芳构化反应研究    高亚娜;高俊文;张勇;

Mo／HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化剂制备的研究    杨媛媛;姚本镇;刘殿华;房鼎业;

ZSM-5与SiC原位水热复合及其在甲烷芳构化反应中的独特性能    顾立军;马丁;姚颂东;张贺;申文杰;包信和;

Mo／HZRP-1分子筛催化剂的MAS NMR表征    刘宪春;韩秀文;舒玉瑛;徐奕德;包信和;

固体核磁共振研究甲烷在Mo/HZSM-5上的芳构化反应(英文)    杨俊;张铭金;邓风;

甲烷芳构化反应中Mo/MCM-22和Mo/ZSM-5催化剂的比较    白杰;刘盛林;谢素娟;徐龙伢;林励吾;

预处理温度对NH_4 F改性Mo／HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响    李永刚;柳林;黄秀敏;申文杰;包信和;徐奕德;

钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化的研究进展    徐奕德;包信和;林励吾;

理论计算研究分子筛微孔内烯烃低聚择形催化机理    曹亮;邢双英;张佳;王伊蕾;王善鹏;

Mo/HZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究    邢双英;曹亮;周丹红;

稀土氧化物催化甲烷催化燃烧反应的研究    温存

甲烷无氧芳构化Mo/ZSM-5催化剂的成型研究    任冬梅

MoCx/HZSM-5催化剂上甲烷和丁烷的芳构化反应研究    袁山东

组合多相催化技术及其在甲烷与小分子化合物耦合反应中的应用    王华

钼基催化剂上水蒸气处理对甲烷芳构化活性的影响及积碳性质研究    王红霞

甲烷芳构化催化剂稳定性的研究    白杰

甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应：分子筛的酸性和孔结构作用的研究    苏玲玲

4-AP荧光探针的合成及光催化CH_4和CO_2合成丙酮的研究    史大昕

等离子体转化甲烷之实验与密度泛函理论研究    王建国

氧化铝薄膜表面的钼基模型催化剂的研究    姜志全

Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究    邢双英

H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机理    曹亮

致密膜反应器中MDA及POM偶合StR反应的研究    高开迪

多级结构ZSM-5分子筛制备及甲烷无氧芳构化膜反应性能的研究    胡慧晔

Al_2O_3的NO还原活性受L酸的影响及Ce-Al_2O_3上的C_2H_2-SCR    闫素花

微孔—介孔ZSM-5分子筛的制备及其C_2H_2-SCR活性    刘明龙

甲烷芳构化与煤热解耦合提高焦油产率研究    周逊

CH_4-CO_2在Zn/H-ZSM-5分子筛上的共转化反应研究    樊衍昕

甲烷和氮气一步法合成氨催化剂的制备及催化性能研究    陈国通

煤、气联合制甲醇的环境影响研究    冯夕悦

细胞色素催化尼古丁反应机理研究获进展    

四氢萘热解反应机理研究    杨惠星;应立明;覃志伟;

植物鞣质与胶原的反应机理研究    石碧;何先祺;张敦信;E.Haslam;

铅烷发生反应机理研究    邹艳;陈治江;金富霞;邱德仁;

氟代次甲基与氧气的反应机理研究    孙少学;鲁云洲;石从云;周玉雯;

噻吩及衍生物的微波反应机理研究    周霞萍,严六明

关于醛化反应机理研究的进展    翟纬绪;

乙酸氯化合成氯乙酸反应机理研究进展    周学永;

氧负离子自由基与苯的反应机理研究    赵英国;周晓国;于锋;戴静华;刘世林;

钒(Ⅳ/Ⅴ)电对在碳纸电极上的反应机理研究    刘素琴;史小虎;黄可龙;李晓刚;李亚娟;吴雄伟;

羟基自由基对鸟嘌呤的氧化损伤反应机理研究    吴丽丹;余友清;刘坤辉;苏红梅;

催化裂化过程中乙烯生成反应机理研究    魏晓丽;龙军;张久顺;

氰醇磷酸酯的合成及反应机理研究    时恩学;赵东媛;孙道鸣;裴承新;

固体核磁共振技术在催化研究中的应用——从结构表征到反应机理研究    贺鹤勇;

金属配合物催化ATP水解反应机理研究    肖安山;冯玉萍;赵玉芬;

杂环芳香化合物催化加氢反应的反应机理研究    樊红军;冯异蕃;

正丁烯骨架异构反应机理研究进展    刘丽;刘振华;乔凯;周峰;陈明;

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚与反应机理研究    刘立新;胡达;刘若望;张东;安立佳;

CrOCl_2+H→CrOCl+HCl的反应机理研究    吕雪峰;张晓峰;齐炜炜;杨小勇;于溯源;

四氯乙烯在Si(100)随温度变化的分步脱氯反应机理研究    王厚源;张秋菊;陈亮;

功能化纳米氧化物的设计、合成及其多相催化反应机理研究    王琼

Mn/TiO_2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究    江博琼

激光诱发1，2-二氯丙烷分解反应机理研究    翁羽翔

H_2选择性还原NO的产物分布和反应机理研究    杨剑斌

醛醇催化缩合和煤自燃初期的反应机理研究以及某些酰腙类铜配合物的电子结构计算    石婷

水相中含硫化合物与氧化性自由基微观反应机理研究    房豪杰

谷胱甘肽和硒的反应机理研究    金花

部分与大气层中臭氧耗损有关物质与O（～1D）和O（～3P）的反应机理研究    申伟

三效催化转化器反应机理研究及数值模拟    康红艳

多孔铜的制备及其与高氯酸铵的反应机理研究    李健

甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子筛上的活化及其与CO共转化反应机理研究    高旭东

O_2/CO_2气氛CH_4火焰NO均相反应机理研究    胡翰

金表面上CO催化氧化反应机理研究    李萍

微乳体系中酵母醇脱氢酶还原制备（S）-1-苯砜-2-丙醇及反应机理研究    谢玉忠

Ph_3PX_2类分子构型研究和膦酰基氧化腈与丙烯腈反应机理研究    王春芳

SCR催化还原NO_x反应机理研究及数值模拟    陈金军