双吡唑膦甲烷及其铜、钴配合物的合成研究

【摘要】：双吡唑甲烷是比较稳定的柔性双齿配体，呈中性，因含氮原子，配位效果好，可跟一些主族或过渡金属发生反应，形成新物质，主要应用于聚合材料、催化材料、生物材料、光学材料等方面。特别是近期发现，双吡唑甲烷的铜配合物可以抑制半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶的活性，致死癌细胞，在医用方面，有潜在价值。 相比而言，二唑膦类配体，配位性更强。二唑膦类配体，在一个分子中同时具有两种配位能力不同的杂原子N、P，均采取sp~2杂化方式成键，且都有一对孤对电子。这导致其配位能力强，配位模式多样，能跟大部分金属配位，形成不一样的新的配合物。 基于上述两点，设计决定了合成双吡唑膦甲烷。论文的具体内容如下： 1.合成双(3,5-二取代基-1,2,4-二唑膦)甲烷(H, i-Pr, t-Bu,Ph) 将合成的膦杂吡唑(1,2,3,4)作为原料，经尝试多种合成路线，采用相转移催化法，以二氯甲烷为溶剂，四丁基溴化铵，氢氧化钠存在下回流得到双(3,5-二取代基)吡唑膦甲烷[H(L1),i-Pr(L2),t-Bu(L3),Ph(L4)]，并首次证明了氮膦杂环配体在强碱性水溶液中性质非常稳定。该类配体结合了双吡唑甲烷和二唑膦的特点，所以此类配体应有更强的配位能力。最后所得化合物，用不同方法进行表征。 2.双吡唑膦甲烷与铜、钴、锌合成反应 将合成的配体L1与CuCl_2，ZnCl_2，CoCl_2，Cu(ClO_4)_2和Zn(ClO_4)_2等在甲醇中反应合成配合物1，2和3，目前得到单晶结构的是[Cu(L1) Cl_2· H_2O]和[Cu(L1)_2·(H_2O)_2](ClO_4)_2。配合物对其进行表征。通过磁性数据分析，配合物[Cu(L1)Cl_2· H_2O]具有反铁磁性，而配合物[Cu(L1)_2·(H_2O)_2](ClO_4)_2具有顺磁性，可做为潜在的磁性材料。 【关键词】：1 2 4-二唑膦 双吡唑甲烷 铜钴配合物 磁性材料
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 1 绪论9-17
• 1.1 双吡唑甲烷的特点9-13
• 1.1.1 合成双吡唑甲烷9-10
• 1.1.2 双吡唑甲烷配合物的合成研究10-13
• 1.2 二唑膦的特点13-14
• 1.3 双吡唑甲烷及配合物应用14-15
• 1.4 立题15-17
• 2 合成表征双(3,5-二取代基-1,2,4-二唑膦)甲烷17-29
• 2.1 引言17
• 2.2 双(1,2,4-二唑膦)甲烷合成与表征17-20
• 2.2.1 1,2,4-二唑膦的合成17
• 2.2.2 合成双(1,2,4-二唑膦)甲烷17
• 2.2.3 双(1,2,4-二唑膦)甲烷的表征17-20
• 2.3 合成表征双(3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦)甲烷20-21
• 2.3.1 合成 3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦20
• 2.3.2 合成双(3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦)甲烷20
• 2.3.3 表征双(3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦)甲烷20-21
• 2.4 双(3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦)甲烷的合成与表征21-24
• 2.4.1 合成 3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦21-22
• 2.4.2 合成双(3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦)甲烷22
• 2.4.3 双(3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦)甲烷的表征22-24
• 2.5 合成表征双(3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦)甲烷24-25
• 2.5.1 合成 3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦24
• 2.5.2 合成双(3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦)甲烷24-25
• 2.5.3 表征双(3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦)甲烷25
• 2.6 结果与讨论25-29
• 3 合成表征双(1,2,4-二唑膦)甲烷铜钴配合物29-41
• 3.1 引言29
• 3.2 [Cu(L1)Cl_2· H_2O]的合成与表征29-32
• 3.2.1 [Cu(L1)Cl_2· H_2O]的合成29
• 3.2.2 [Cu(L1)Cl_2· H_2O]的表征29-32
• 3.3 [Co(L1)Cl_2· H_2O]的合成与表征32-33
• 3.3.1 [Co(L1)Cl_2· H_2O]的合成32-33
• 3.3.2 [Co(L1)Cl_2· H_2O]的表征33
• 3.4 [Cu(L1)_2·(H_2O)_2](ClO_4)_2的合成与表征33-38
• 3.4.1 [Cu(L1)_2·(H_2O)_2](ClO_4)_2的合成33-34
• 3.4.2 [Cu(L1)_2·(H_2O)_2](ClO_4)_2的表征34-38
• 3.5 结果与讨论38-41
• 4 实验部分41-47
• 4.1 试剂及纯化41
• 4.2 仪器及操作41-42
• 4.3 实验方法42-47
• 4.3.1 二唑膦杂环的合成42
• 4.3.2 合成双(1,2,4-二唑膦)甲烷42
• 4.3.3 合成双(3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦)甲烷42-43
• 4.3.4 合成双(3,5-二叔丁基-1,2,4-二唑膦)甲烷43
• 4.3.5 合成双(3,5-二苯基-1,2,4-二唑膦)甲烷43-44
• 4.3.6 [Cu(L1) Cl2· H2O]的合成44
• 4.3.7 [Co(L1) Cl2· H2O]的合成44-45
• 4.3.8 [Zn(L1) Cl2]的合成45
• 4.3.9 [Cu(L1)2·(H2O)2](ClO4)2的合成45-46
• 4.3.10 [Zn(L1)2·(H2O)2](ClO4)2的合成46-47
• 总结47-49
• 致谢49-51
• 参考文献51-55
• 附录 1 核磁图谱55-61
• 附录 2 红外谱图61

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