钴基催化剂催化氧化压缩天然气汽车尾气中甲烷的研究

【摘要】：由于能源结构调整和日益严重的大气污染，发展替代燃料汽车成为必然趋势。与传统的汽油车相比，压缩天然气汽车排放的非甲烷碳氢（NMHC）、CO和NO_x都有所降低，但是温室气体CH_4排放量显著上升，因此开发高效低成本CH_4的催化燃烧技术具有重要的科学意义和实用价值。本论文重点针对Co_3O_4，考察了不同制备条件和工艺对催化燃烧CH_4性能的影响。在实验室粉末样研究的基础上，进行了蜂窝小样的涂覆实验和大样制备，并在发动机台架上进行了测试，主要结论有： 焙烧温度对Co_3O_4催化剂的性能影响显著，随着焙烧温度从400℃升高到800℃，Co_3O_4的结晶度提高，BET比表面积从40降低到2m~2/g，平均粒径从21nm增加到193nm，同时Co_3O_4中的晶格缺陷减少，Co-O键的振动增强，晶格氧可还原性降低参加反应的难度增加，比例从60%降低到44%，导致了催化活性的下降。采用尿素燃烧法与浸渍相结合的方法制备的Co_3O_4/γ-Al_2O_3系列催化剂，活性组分Co_3O_4在载体表面的分散程度较高，有更多的活性位和晶格缺陷，在催化剂的表面形成了更多的易于在低温下还原的Co~(3+)，因此该系列的催化剂活性均高于浸渍法制备的催化剂。 分子筛载体具有较大的比表面积和特殊的孔道结构，Co物种在其表面的分布更均匀，更容易被还原，也就是晶格氧的活性更高。所以分子筛载体负载的Co_3O_4催化剂的活性均高于氧化物载体负载的Co_3O_4催化剂的活性，其中Co/SBA-15和Co/ZSM5具有最好的CH_4催化活性。 基于实验室配方，制备的Pd/Co_5MnO_x-Al_2O_3/堇青石催化净化器在发动机转速n=2000rpm，扭矩M=21.4Nm时，尾气中CH_4的去除效果达到55.30%NMHC的转化率在30~80%之间，CO的转化率基本为100%。 【关键词】：压缩天然气 汽车尾气 甲烷 催化燃烧 Co_3O_4催化剂
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X734.2
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 前言9-29
• 1.1 研究背景9-11
• 1.1.1 CNG 汽车排放特点10
• 1.1.2 CNG 汽车尾气净化研究现状10-11
• 1.2 甲烷催化氧化催化剂的研究现状11-28
• 1.2.1 贵金属催化剂的研究现状12-20
• 1.2.2 非贵金属催化剂的研究现状20-28
• 1.3 本研究的目的、意义和内容28-29
• 1.3.1 研究目的和意义28
• 1.3.2 研究内容28-29
• 第2章 实验系统和方法29-40
• 2.1 实验试剂和药品29-30
• 2.1.1 实验试剂29
• 2.1.2 堇青石载体29-30
• 2.2 实验主要仪器设备30-31
• 2.3 催化剂制备31-34
• 2.3.1 沉淀法制备 Co_3O_4催化剂31
• 2.3.2 浸渍法和尿素燃和浸渍相结合的方法制备 Co_3O_4/γ-Al_2O_3催化剂31
• 2.3.3 浸渍法制备不同载体负载的 Co_3O_4催化剂31-32
• 2.3.4 含 Co_3O_4的催化剂小样的制备32-33
• 2.3.5 CNG 汽车催化净化器的制备33-34
• 2.4 催化剂活性评价34-38
• 2.4.1 粉末样催化剂评价系统34-35
• 2.4.2 蜂窝小样催化剂的评价系统35-36
• 2.4.3 催化净化器的评价系统36-38
• 2.5 催化剂表征38-40
• 2.5.1 比表面积（BET）和孔分布测试38
• 2.5.2 X 射线衍射测试（XRD）38
• 2.5.3 X 射线光电子能谱测试（XPS）38
• 2.5.4 透射电子显微镜测试（TEM）38
• 2.5.5 激光拉曼测试（Laser Raman）38-39
• 2.5.6 程序升温还原（H2-TPR）39
• 2.5.7 紫外可见光谱技术（UV-Vis）39
• 2.5.8 红外光谱技术（FT-IR）39
• 2.5.9 密度泛函计算（DFT）39-40
• 第3章 焙烧温度对 Co_3O_4催化剂的影响40-48
• 3.1 引言40
• 3.2 不同焙烧温度制备的 Co_3O_4催化剂的表征40-46
• 3.2.1 BET 比表面积40
• 3.2.2 X 射线衍射（XRD）40-41
• 3.2.3 透射电子显微镜（TEM）41-42
• 3.2.4 拉曼（Raman）42-43
• 3.2.5 红外（FT-IR）43-44
• 3.2.6 X 射线光电子能谱（XPS）44-45
• 3.2.7 程序升温还原（H2-TPR）45-46
• 3.3 不同焙烧温度制备的 Co_3O_4催化剂的活性46-47
• 3.4 本章小结47-48
• 第4章 负载方法和负载量对 Co_3O_4/γ-Al_2O_3催化剂的影响48-63
• 4.1 引言48
• 4.2 不同负载方法制备的不同负载量的 Co_3O_4/γ-Al_2O_3催化剂表征48-61
• 4.2.1 BET 比表面积和孔隙度分析48-50
• 4.2.2 X 射线衍射（XRD）50-51
• 4.2.3 拉曼（Raman）51-52
• 4.2.4 X 射线光电子能谱（XPS）52-55
• 4.2.5 紫外可见光谱（UV-Vis）55-57
• 4.2.6 程序升温还原（H2-TPR）57-60
• 4.2.7 密度泛函计算（DFT）60-61
• 4.3 不同负载方法制备的不同负载量 Co_3O_4/γ-Al_2O_3催化剂氧化 CH_4活性61-62
• 4.4 本章小结62-63
• 第5章 不同载体负载的 Co 催化剂63-73
• 5.1 引言63
• 5.2 不同载体负载的 Co_3O_4催化剂的表征63-70
• 5.2.1 BET 比表面积和孔隙度分析63-64
• 5.2.2 X 射线衍射（XRD）64-66
• 5.2.3 拉曼（Raman）66-67
• 5.2.4 红外（FT-IR）67-68
• 5.2.5 紫外可见光谱（UV-Vis）68-69
• 5.2.6 程序升温还原（H2-TPR）69-70
• 5.3 不同载体负载的 Co_3O_4催化剂氧化 CH_4活性70-71
• 5.4 不同 Co 负载量的 Co/ZSM-5 催化剂氧化 CH_4活性71-72
• 5.5 本章小结72-73
• 第6章 催化剂蜂窝小样和催化净化器的研制73-94
• 6.1 引言73
• 6.2 Co 基蜂窝小样的研究73-78
• 6.2.1 涂覆方式对催化剂活性的影响研究73-74
• 6.2.2 Co 的最佳含量实验74-75
• 6.2.3 Mn 的掺杂对催化剂活性的影响研究75-76
• 6.2.4 贵金属的加入对催化剂活性的影响76-77
• 6.2.5 小结77-78
• 6.3 Co 基催化净化器的评价78-94
• 6.3.1 CNG 发动机尾气中 CH_4、NMHC 和 CO 去除78-85
• 6.3.2 汽油发动机尾气中 CH_4、NMHC 和 CO 去除85-93
• 6.3.3 小结93-94
• 第7章 结论与建议94-96
• 7.1 结论94-95
• 7.2 建议95-96
• 参考文献96-103
• 致谢103-105
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果105

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