微波诱导碳基催化剂催化甲烷裂解及重整制氢的实验研究

【摘要】：随着全球气候变暖、极地冰雪融化等一系列温室效应的加剧,开发清洁的新能源以及发展低碳经济已经成为世界各国的共识。伴随我国经济、社会的高速发展,特别是进入2000年以后,我国CO2的排放量猛然提升。出于对国际社会的责任,我国在发展经济的同时,必须兼顾生态环境的保护,尤其是减少CO2排放量。氢气作为一种洁净燃料,其燃烧产物只有H20,对环境无任何污染,因此被认为是未来的理想能源。在已知的制氢方法中,化石燃料制氢应用较为成熟和广泛。其中,CH4由于具有较高的氢碳比,因此采用天然气(主要成分是CH4)制氢最为经济、合理。由于天然气在所有化石能源中碳排放系数最低,因此,提高天然气消费比例是我国能源领域的一项重要战略。基于以上分析,现阶段内在我国开展CH4制氢技术的研究是非常具有现实意义的。 本论文采用多模式微波炉,研究了碳基催化剂对于天然气(主要成分是CH4)裂解及重整制氢的催化效果。论文首先研究了活性炭和污泥热解残渣对CH4裂解的催化效果,并辅以电加热的对比,研究活性碳和污泥热解残渣催化效果迥异的原因,通过FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面仪等技术手段研究了裂解反应的反应机理；然后探讨了利用CO2气化反应活化经过裂解反应失活的活性炭的效果,并通过FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面仪等技术手段研究了气化过程的反应机理；最后研究了活性炭对CO2重整CH4的催化效果,并通过FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面仪等技术手段研究了重整过程的反应机理。通过本文的研究工作,得到了以下主要结论和成果： (1)CH4裂解实验表明,CH4转化率在活性炭和污泥热解残渣催化时表现出相同的趋势：功率越高,温度越高,CH4转化率越大,当功率由40%升到70%时,活性炭和污泥热解残渣作催化剂时的CH4初始转化率分别由20.6%、63.2%上升到79.6%、99.0%；空速越小,越有利于CH4转化率的提高,当空速为0.1L/(g·h)时,活性炭作催化剂时的CH4初始转化率达到了100%,而污泥热解残渣作催化剂,在空速为0.3L/(g·h)时CH4初始转化率达到了99%。；CH4转化率随着时间迅速变小,然后渐渐趋于稳定； (2)CH4裂解的持续性实验表明,污泥热解残渣催化效果更好的原因不是催化剂本身理化性质的原因,而是微波诱导条件下,污泥热解残渣更易于发电产生“热点效应”。 (3)C02气化实验表明,C02转化率在新鲜活性炭和失活活性炭气化过程表现出相同的趋势：功率越高,温度越高,C02转化率越大,当功率由40%升到70%时,新鲜和失活的活性炭气化时的CO2初始转化率分别由48.7%、40.3%上升到86.8%、80.8%；空速越小,越有利于C02转化率的提高,当空速由0.7L/(g·h)减小到0.1L/(g·h)时,C02初始转化率分别由51.1%上升到80.8%；C02转化率随着时间逐渐变大；在相同功率下,新鲜活性炭气化时的CO2转化率明显大于失活活性炭气化的结果； (4)CH4重整实验表明,反应条件对CH4、CO2转化率的影响表现出相同的趋势：温度越高,空速越小,CO2/CH4摩尔比越大,均有利于CH4、CO2转化率的提高；温度越高,空速越小,CO2/CH4摩尔比越小,均有利于H2/CO的提高；当功率由40%升到90%时,CH4和CO2的初始转化率分别由82.0%和49.1%上升到94.5%和95.7%,H2/CO的初始值由0.51上升到2.49；当空速由0.7L/(g·h)减小到0.1L/(g·h)时,CH4和C02的初始转化率分别由84.5%和81.3%上升到97.0%和93.0%,H2/CO的初始值由1.05上升到2.37；当C02/CH4摩尔比由0.5/1增加到2/1时,CH4和CO2的初始转化率分别由81.8%和89.8%上升到95.3%和96.1%,H2/CO的初始值由2.76下降到0.89； (5)比表面积和孔径分析结果表明CH4裂解时,裂解碳的沉积堵塞了两种碳材料的孔道,特别是微孔的堵塞,使得比表面积及孔容明显降低；新鲜活性炭的比表面积和孔容大于污泥热解残渣；经过CO2气化后,失活活性炭的总比表面积和总孔容均有较多的恢复；而且气化过程对活性炭孔径有所破坏,形成了新的微孔；CH4在重整过程中仍有部分裂解碳沉积在活性炭上面,但是由于CO2消炭反应的存在,使得活性炭比表面积及孔容的降低程度均小于裂解反应； (6)FTIR结果表明活性炭表面官能团中,含氧官能团的催化效果良好,而污泥热解残渣表面官能团表现出的催化活性一般；失活活性炭样品经过CO2气化后,含氧官能团并没有获得恢复；活性炭表面的含氧官能团对CH4重整反应同样表现出了良好的活性； (7)XRD结果表明裂解过程生成的碳是类似石墨型的碳；气化过程中CO2消耗了一部分裂解碳；CH4重整过程中催化剂表面同样是类石墨型的积碳： (8) SEM-EDS结果表明活性炭和污泥热解残渣的原样表面均以黑色为主,失活后表面颜色较亮的颗粒状增多：其中只有污泥热解残渣在高功率下的失活样表面出现许多亮色小球,EDS结果发现,球状体的主要元素成分是Al、Si、O,可见球状体主要是Al2O3、SiO2或硅酸铝；气化后的碳表面颗粒物变得更小,而表面出现明显的裂缝,这可能是CO2与活性炭本身发生反应的结果。重整过程的裂解碳有一部分沉积在了活性炭表面,并且出现的亮色小球和污泥残渣表面的并不一样。 【关键词】：微波 甲烷 碳基催化剂 裂解 重整 氢
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 绪论15-27
• 1.1 研究背景及意义15-16
• 1.2 CH_4制氢的主要技术16-19
• 1.2.1 水蒸汽重整CH_4制氢16-17
• 1.2.2 CH_4部分氧化制氢17
• 1.2.3 CH_4自热重整制氢17-18
• 1.2.4 CH_4催化裂解制氢18
• 1.2.5 CO_2重整CH_4制氢18-19
• 1.3 CH_4裂解及CO_2重整CH_4制氢的研究19-22
• 1.3.1 反应条件的影响19
• 1.3.2 催化剂体系的影响19-20
• 1.3.3 催化剂积碳的研究20-21
• 1.3.4 碳基催化剂的研究21-22
• 1.4 微波技术22-24
• 1.4.1 微波作用机制22-23
• 1.4.2 微波加热特点23
• 1.4.3 微波用于CH_4裂解及CO_2重整CH_4制氢的研究23-24
• 1.5 课题研究意义和内容24-25
• 1.5.1 课题来源24
• 1.5.2 课题研究意义24-25
• 1.5.3 课题的主要内容25
• 1.6 本章小结25-27
• 第二章 微波诱导碳基催化剂催化甲烷裂解制氢的实验研究27-47
• 2.1 引言27-28
• 2.2 实验系统28-32
• 2.2.1 实验样品及表征方法28-29
• 2.2.2 实验设备及方法29-31
• 2.2.3 结果分析与处理方法31-32
• 2.3 实验结果与讨论32-46
• 2.3.1 不同功率下的温度32-33
• 2.3.2 功率对CH_4转化率的影响33-35
• 2.3.3 空速对CH_4转化率的影响35-37
• 2.3.4 甲烷裂解持续性实验研究37-38
• 2.3.5 催化机理研究38-45
• 2.3.6 经济性分析45-46
• 2.4 本章小结46-47
• 第三章 微波诱导CO_2气化失活活性炭的实验研究47-58
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验系统48-49
• 3.2.1 实验样品及表征方法48
• 3.2.2 实验设备及方法48-49
• 3.2.3 结果分析与处理方法49
• 3.3 实验结果与讨论49-57
• 3.3.1 不同功率下的温度49-50
• 3.3.2 功率对CO_2转化率的影响50-51
• 3.3.3 空速对CO_2转化率的影响51-52
• 3.3.4 活性炭气化机理研究52-57
• 3.4 本章小结57-58
• 第四章 微波诱导活性炭催化甲烷重整制氢的实验研究58-73
• 4.1 引言58
• 4.2 实验系统58-59
• 4.2.1 实验样品及表征方法58-59
• 4.2.2 实验设备及方法59
• 4.2.3 结果分析与处理方法59
• 4.3 实验结果与讨论59-72
• 4.3.1 不同功率下的温度59-60
• 4.3.2 功率对CH_4、CO_2转化率和H_2/CO的影响60-62
• 4.3.3 空速对CH_4、CO_2转化率和H_2/CO的影响62-65
• 4.3.4 摩尔比对CH_4、CO_2转化率和H_2/CO的影响65-67
• 4.3.5 催化机理研究67-72
• 4.4 本章小结72-73
• 第五章 全文总结与展望73-77
• 5.1 全文总结73-75
• 5.2 本文创新之处75
• 5.3 研究展望75-77
• 参考文献77-83
• 攻读学位期间发表的学术论文83-84
• 致谢84

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