氧化镁负载镍甲烷二氧化碳重整催化剂的制备、表征及其催化性能研究

【摘要】：随着现代科技和人类社会活动的发展，能源结构的调整和环境保护成为可持续发展战略中的重要问题。由于甲烷二氧化碳重整反应可以有效地利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，并将其转化为非常有用的合成气，同时可以在一定程度上缓解甲烷和二氧化碳的排放而备受瞩目。研究者们着力于开发出具有高活性和高稳定性的甲烷二氧化碳重整催化剂。本文针对载体的晶面、比表面积以及形貌等因素对催化剂活性和稳定性的影响进行了研究，从载体的物理化学性质、金属与载体的相互作用、活性金属的分散情况、以及催化剂的制备方法等方面进行了分析。 本文首先制备了主要暴露晶面为(111)的MgO纳米片，并将其作为载体制备了镍催化剂（Ni/MgO(111)），应用于甲烷二氧化碳重整反应。实验结果表明：与商业MgO负载的镍催化剂（Ni/MgO(CM)）相比，Ni/MgO(111)催化剂在甲烷二氧化碳重整反应过程中具有更为优异的催化性能。在650℃、常压、36SL h~(-1)g~(-1)反应条件下，Ni/MgO(111)催化剂CH_4和CO_2的TOF值分别为0.63S~(-1)、0.72S~(-1)，而Ni/MgO(CM)催化剂CH_4和CO_2的TOF值分别为0.47S~(-1)、0.53S~(-1)，且Ni/MgO(CM)催化剂反应10小时后CH_4的转化率下降了16%，而Ni/MgO(111)催化剂反应100小时后CH_4的转化率只下降了8.8%。 本论文进一步研究了镍负载量对MgO(111)负载的镍基催化剂性能的影响。发现随着镍负载量的增大，催化剂的活性和稳定性均有所提高，但当镍负载量大于10%时，继续增加镍负载量将导致催化剂的稳定性下降。同时还发现，随着镍负载量的增大，活性金属的颗粒尺寸呈现增长的趋势，并且在反应中显示出不同的失活方式：2%Ni/MgO(111)催化剂的快速失活原因可能主要以Ni粒子的氧化为主，而负载量大于2%的Ni/MgO(111)催化剂的失活原因则是以积碳和镍粒子的烧结为主。 另外，本文还制备了不同比表面积的MgO，研究载体的比表面积对催化剂性能的影响。结果表明：对MgO载体而言，载体的比表面积越大，分散活性金属的能力越强，催化剂的初始活性越高。同时研究还发现，载体活化CO_2的能力越强，催化剂的稳定性越好。 最后，本文成功制备了介孔MgO（标记为MgO(H)），并采用一步合成法和浸渍法分别制备了6%NiO-MgO催化剂和不同镍负载量的Ni/MgO(H)催化剂。结果显示：介孔MgO的孔道结构可以有效的限制活性金属的长大，使得活性金属具有较高的分散度，从而使Ni/MgO(H)催化剂具有较高的活性，且反应100h后CH_4的转化率仅下降了5%。镍负载量对Ni/MgO(H)催化剂的影响与对Ni/MgO(111)催化剂的影响相似。一步合成法制备出的NiO-MgO催化剂具有较高的镍分散度，因而具有较高的初始反应活性，但由于催化剂活化CO_2的能力较弱，同时由于制备过程中Na的残留，使得催化剂稳定性和抗积碳能力较弱，反应100h后CH_4的转化率下降了11.5%。 【关键词】：甲烷二氧化碳重整 镍基催化剂 MgO 碱性 积碳
【学位授予单位】：中南民族大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 目录5-8
• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 第一章 前言12-23
• 1.1 甲烷二氧化碳重整反应的意义12-13
• 1.2 甲烷转化制合成气的主要途径13-14
• 1.2.1 甲烷水蒸气重整13
• 1.2.2 甲烷部分氧化13-14
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整14
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应的研究现状14-20
• 1.3.1 甲烷二氧化碳重整机理14-15
• 1.3.2 甲烷二氧化碳重整催化剂15-18
• 1.3.3 甲烷二氧化碳重整热力学与催化剂失活18-20
• 1.4 暴露晶面对催化性能的影响20
• 1.5 本论文的研究目的和内容20-23
• 1.5.1 研究目的20-21
• 1.5.2 研究内容21-23
• 第二章 实验部分23-28
• 2.1 实验原料23
• 2.2 实验仪器23
• 2.3 实验步骤23
• 2.4 催化剂活性评价技术23-25
• 2.5 催化剂的表征25-28
• 2.5.1 氮气等温物理吸附-脱附25
• 2.5.2 透射电子显微镜25
• 2.5.3 X-射线粉末衍射25
• 2.5.4 X-射线光电子能谱25
• 2.5.5 二氧化碳程序升温脱附25-26
• 2.5.6 氢气程序升温脱附26
• 2.5.7 氧滴定26
• 2.5.8 热重分析26
• 2.5.9 拉曼光谱表征26-27
• 2.5.10 电感耦合等离子体发射光谱27-28
• 第三章 MgO (111) 负载镍催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能研究28-37
• 3.1 引言28
• 3.2 实验部分28-29
• 3.2.1 Ni/MgO(111)催化剂的制备28-29
• 3.2.2 Ni/MgO(CM)催化剂的制备29
• 3.3 实验结果与讨论29-36
• 3.3.1 载体及催化剂的 TEM 表征结果29-30
• 3.3.2 载体的 CO_2-TPD 表征结果30-31
• 3.3.3 催化剂的 XPS 表征结果31-32
• 3.3.4 催化剂的比表面积、H_2-TPD 以及 O_2滴定数据32
• 3.3.5 催化剂的反应性能研究32-34
• 3.3.6 催化剂的积碳分析34-36
• 3.4 本章小结36-37
• 第四章 镍负载量对 MgO(111)负载的镍基甲烷二氧化碳重整催化剂性能影响37-44
• 4.1 引言37
• 4.2 实验部分37-38
• 4.3 实验结果与表征38-43
• 4.3.1 载体及催化剂的 XRD 图谱38
• 4.3.2 催化剂的 H_2-TPD 以及 O_2滴定数据38-39
• 4.3.3 催化剂的反应性能研究39-40
• 4.3.4 催化剂的积碳分析40-43
• 4.4 本章小结43-44
• 第五章 载体的比表面积对甲烷二氧化碳重整催化剂催化性能的影响44-51
• 5.1 引言44
• 5.2 实验部分44-45
• 5.2.1 Ni/MgO(CM)催化剂的制备44
• 5.2.2 Ni/MgO(PT)催化剂的制备44-45
• 5.2.3 Ni/MgO(HA)催化剂的制备45
• 5.3 实验结果与讨论45-50
• 5.3.1 载体及催化剂的比表面积测试结果45-46
• 5.3.2 载体的 CO_2-TPD 表征结果46
• 5.3.3 催化剂的 XPS 图谱46-47
• 5.3.4 催化剂的 H_2-TPD 和 O_2滴定数据47
• 5.3.5 催化剂的活性测试数据47-49
• 5.3.6 反应后催化剂表面积碳的分析49-50
• 5.4 本章小结50-51
• 第六章 介孔 MgO 负载镍基催化剂对甲烷二氧化碳重整催化性能的研究51-61
• 6.1 引言51
• 6.2 实验部分51-52
• 6.2.1 6% Ni/MgO(CM)催化剂的制备51
• 6.2.2 Ni/MgO(H)催化剂的制备51-52
• 6.2.3 6% NiO-MgO 催化剂的制备52
• 6.3 实验结果与讨论52-60
• 6.3.1 载体及催化剂的 TEM 结果52-53
• 6.3.2 载体及催化剂的氮气物理吸附-脱附结果53-54
• 6.3.3 载体及催化剂的大角 XRD 图谱54-55
• 6.3.4 催化剂的 XPS 图谱55
• 6.3.5 催化剂的 CO_2-TPD 表征结果55-56
• 6.3.6 催化剂的 H_2-TPD 和 O_2滴定结果56-57
• 6.3.7 催化剂的反应性能研究57-58
• 6.3.8 催化剂的积碳分析58-60
• 6.4 本章小结60-61
• 论文总结61-63
• 参考文献63-70
• 致谢70-71
• 硕士学习期间撰写的学术论文71

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