甲烷选择性催化还原NO钴磷酸铝分子筛的催化性能及其反应机理研究

【摘要】：NO的环境危害包括产生光化学烟雾、破坏臭氧层和形成酸雨等,是不可忽视的大气污染物。近年来,NO的浓度呈逐年上升的趋势,限制其排放并且有效治理NO污染已成为保护环境和可持续发展的重大任务之一。在诸多NO的脱除方法中,甲烷选择性催化还原法(CH4-SCR)由于其独特的优点和实用价值得到广泛关注。 磷酸铝分子筛具有良好的水热稳定性,可克服传统的CH4选择性催化还原NO催化剂在水热条件下容易失活的缺陷。Co物种价态多变,在CH4-SCR的催化剂中有着广泛的应用。本课题组之前的研究已经证实铁磷酸铝分子筛具有良好的CH4催化还原N2O活性和稳定性。因此本文主要研究了钴磷酸铝分子筛甲烷选择性催化还原NO的活性及反应机理,在此机理的指导下对钴磷酸铝分子筛的改性进行了探索,得到如下主要研究成果： (1)分别以水热合成及离子交换法制备了CoAlPO-5和Co/ZSM-5催化剂,X射线衍射表征结果证实合成的CoAlPO-5催化剂具有典型的A1P0-5分子筛的骨架结构,考评结果发现CoAlPO-5催化剂的活性明显低于Co/ZSM-5分子筛。以CH4、NO、CH4程序处理催化剂后,XPS和紫外可见光谱表征结果证实Co/ZSM-5催化剂中的Co物种能形成顺畅的Co2+/Co3+循环,而CoAlPO-5催化剂中的Co物种则不能,并且Co2+/Co3+循环是建立在骨架外钴氧化物种上的。 (2基于上述催化机理研究,在CoAlPO-5上浸渍钴制得Co/CoAlPO-5,其NO转化率最多提高了五倍,而水热合成法制备的CoZSM-5催化活性大幅降低。表征结果显示,Co/CoAlPO-5上浸渍的钴是且仅是Co氧化物,而CoZSM-5中没有Co氧化物种的存在。 (3)通过研究Ce的负载量对Ce/CoAlPO-5催化剂催化活性影响情况,发现少量负载Ce即可大幅提高CoAlPO-5催化剂的活性。H2-TPR表征结果证实负载的Ce与CoAlPO-5催化剂中Co存在较弱的相互作用,可能是这种相互作用提高了CoAlPO-5的催化活性。 【关键词】：CoAlPO-5 N O 甲烷 选择性催化还原 活性位 反应机理 改性
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-7
• Abstract7-9
• 目录9-12
• 前言12-13
• 第1章 文献综述13-31
• 1.1 NOx的产生和环境效应13-14
• 1.2 NO的脱除方法14-19
• 1.2.1 催化分解法14-18
• 1.2.1.1 贵金属催化分解法14-15
• 1.2.1.2 氧化物催化分解法15-16
• 1.2.1.3 金属离子交换的分子筛催化分解法16-18
• 1.2.2 催化还原法18-19
• 1.2.2.1 非选择性催化还原法18
• 1.2.2.2 选择性催化还原法(SCR)18-19
• 1.3 CH_4选择性催化还原NO研究进展19-22
• 1.3.1 CH_4选择性催化还原NO的催化剂20-21
• 1.3.2 CH_4选择性催化还原NO的反应机理21-22
• 1.3.3 本文目标分子筛的选择22
• 1.4 钴磷酸铝分子筛22-29
• 1.4.1 AIPO-5分子筛22-23
• 1.4.2 CoAlPO-5分子筛的制备23
• 1.4.3 CoAlPO-5分子筛的应用23-24
• 1.4.4 CoAlPO-5分子筛与CoZSM-5分子筛比较24-25
• 1.4.5 金属物种价态、位置与SCR活性的关系25-26
• 1.4.6 CoAIPO-5分子筛的表征26-28
• 1.4.6.1 X射线粉末衍射(XRD)26
• 1.4.6.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)26-27
• 1.4.6.3 X射线光电子能谱(XPS)27
• 1.4.6.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DSR)27-28
• 1.4.6.5 程序升温还原技术(H2-TPR)28
• 1.4.7 CoAlPO-5分子筛的改性28-29
• 1.5 文献小结及本文研究内容29-31
• 1.5.1 文献小结29
• 1.5.2 本论文主要研究内容29-31
• 第2章 实验部分31-39
• 2.1 仪器与试剂31-32
• 2.1.1 化学试剂31
• 2.1.2 实验仪器31-32
• 2.2 催化剂的制备32-33
• 2.3 催化剂的性能考评33-35
• 2.3.1 催化剂性能考评装置33-34
• 2.3.2 催化剂性能考评条件34
• 2.3.3 实验操作步骤34-35
• 2.4 反应产物的分析以及数据处理35-36
• 2.4.1 反应产物的测定35
• 2.4.2 转化率的计算35-36
• 2.5 催化剂的表征36-39
• 2.5.1 X射线粉末衍射(XRD)36
• 2.5.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)36
• 2.5.3 物理吸附测定表面积和孔径分布36-37
• 2.5.4 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)37
• 2.5.5 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DSR)37
• 2.5.6 程序升温还原技术(H_2-TPR)37-38
• 2.5.7 程序升温脱附技术(NH-3-TPD)38
• 2.5.8 X射线光电子能谱(XPS)38-39
• 第3章 CoAlPO-5与Co/ZSM-5催化活性比较39-50
• 3.1 引言39
• 3.2 实验设计39-40
• 3.3 结果与讨论40-49
• 3.3.1 催化剂的考评结果40-41
• 3.3.2 催化荆的表征41-49
• 3.3.2.1 催化剂组成及X-射线粉末衍射(XRD)41-42
• 3.3.2.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)42-43
• 3.3.2.3 催化剂的孔分析43-44
• 3.3.2.4 CH_4、NO、CH_4程序处理后催化剂表征结果44-49
• 3.4 本章小结49-50
• 第4章 Co/CoAlPO-5催化性能及活性中心研究50-60
• 4.1 引言50
• 4.2 实验设计50
• 4.3 结果与讨论50-58
• 4.3.1 不同制备方法催化剂的催化活性50-51
• 4.3.2 不同Co负载量催化剂的催化活性51-53
• 4.3.3 催化剂的表征53-58
• 4.3.3.1 催化剂组成及X-射线粉末衍射(XRD)53-54
• 4.3.3.2 催化剂的孔分析54-55
• 4.3.3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)55-56
• 4.3.3.4 程序升温还原(H_2-TPR)56-57
• 4.3.3.5 程序升温脱附(NH_3-TPD)57-58
• 4.4 本章小结58-60
• 第5章 Ce对CoAlPO-5催化活性的影响60-66
• 5.1 引言60
• 5.2 实验设计60
• 5.3 结果与讨论60-64
• 5.3.1 负载型催化剂的催化活性60-61
• 5.3.2 催化剂的表征61-64
• 5.3.2.1 X-射线粉末衍射(XRD)61-62
• 5.3.2.2 催化剂的孔分析62-63
• 5.3.2.3 程序升温还原(H_2-TPR)63-64
• 5.4 本章小结64-66
• 第6章 结论与展望66-68
• 6.1 结论66-67
• 6.2 展望67-68
• 参考文献68-77
• 附录77

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