载体对钴基催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气(CO+H_2)反应放热温和，且产物H_2/CO的摩尔比约为2，非常适合甲醇生产以及合成清洁液体燃料，成为天然气开发的主要途径。本论文以金属Co为催化剂的活性组分，结合热力学模拟分析与实际实验过程，重点考察了载体对钴基催化剂甲烷部分氧化性能的影响。对开发新型催化剂用于甲烷部分氧化制合成气工艺过程有重要的研究意义。 首先，运用热力学方法对甲烷部分氧化过程以及催化剂在制备、活化和使用过程进行了热力学模拟研究，发现在700~800°C的条件下处于热力学积炭区，积炭发生不可避免。计算结果表明，Co易与Al2O3发生固相反应生成难还原的CoAl_2O_4，Ti物种也会和Co结合生成CoTiO_3。焙烧后的Co/Ce-Ti-Zr催化剂中易保留较多的Co_3O_4，即Co与三元载体的相互作用较弱。在催化反应过程中，金属钴不会因反应气氛中含有O2而被氧化。反应中Co/Ce-Ti-Zr催化剂的Co物种几乎以单质的形式存在，为形成催化活性中心提供保障。 在模拟分析的基础上，初步确立了催化剂制备和使用过程中的相关条件，然后进行实验研究。实验结果表明，单纯商业氧化铝负载Co的催化剂对甲烷部分氧化反应的催化活性很低，但添加碱土金属Sr作为助剂后，催化性能大大提高。原因是Sr能够削弱活性组分与载体的相互作用，但高温下这种削弱作用是有限的，仍然会形成非活性相CoAl_2O_4，使催化性能降低。虽然柠檬酸法制备的Co/Al-Ti-1催化剂中存在复合氧化物Al2TiO5，对CoTiO_3和CoAl_2O_4同时具有抑制作用，但Co/Al-Ti-1的催化性能仍然低于2Sr-Co/Al。 单元载体的催化剂Co/TiO_2和Co/ZrO_2只是在反应初期活性较好，随着反应的进行，性能逐渐降低，其中前者因非活性相CoTiO_3所致，后者则因催化剂表面积炭和物相结构发生改变所致。Co/CeO_2的催化性能则相对稳定，但CH4的转化率不高。在Co/Ce-Ti双元载体催化体系中，发现Ce-Ti-O固溶体和复合氧化物CeTi2O6可以同时存在，但两者的热稳定性较差，是导致该催化体系活性不高的重要原因；在Co/Ti-Zr双元载体催化体系中则未发现固溶体，但存在ZrTiO_4复合氧化物，Zr的加入可在一定程度上抑制CoTiO_3的生成。另外，在催化剂制备过程中，发现络合物对Co/Ti-Zr催化剂也有些影响，其中以聚乙烯醇(PVA)所制备的催化剂的活性明显较低，这是由于Co在其载体上的分散性较差所致。在Co/Ce-Ti-Zr三元载体催化剂体系中，生成的铈锆固溶体，因其存在晶格缺陷带来良好的催化活性，同时该催化剂很稳定。但焙烧温度达到900°C时将引起催化活性的降低，这是由于生成了Co-Zr合金，但在该催化剂中并未发现CoTiO_3，可见Ce-Zr组分对其生成具有抑制作用。 在载体的酸碱性方面，商业氧化铝和Al-Ti复合载体均有一定的酸性，Ce-Ti、Ti-Zr和Ce-Ti-Zr酸性极弱，近乎偏碱性。研制的偏碱性的三元载体的催化剂Co/Ce-Ti-Zr表现出最佳的催化性能。 【关键词】：甲烷 合成气 钴 复合载体 络合作用 热力学模拟分析
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426;TE665.3
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-22
• 1.1 课题背景10-11
• 1.2 甲烷部分氧化催化剂活性组分的研究11-15
• 1.2.1 氧化物催化剂11-13
• 1.2.2 负载型金属催化剂13-15
• 1.3 新型载体用于甲烷部分氧化制合成气15-19
• 1.3.1 钙钛矿型16-17
• 1.3.2 水滑石型17-18
• 1.3.3 六铝酸盐型18
• 1.3.4 固溶体和复合氧化物载体18-19
• 1.4 甲烷部分氧化的反应机理19-20
• 1.4.1 直接氧化机理20
• 1.4.2 间接氧化机理20
• 1.5 本论文的研究构想及主要内容20-22
• 1.5.1 研究现状及存在的问题20-21
• 1.5.2 论文的主要研究内容21-22
• 第二章 实验用品及实验方法22-28
• 2.1 实验所用仪器与设备22
• 2.2 试剂及规格22-23
• 2.3 催化剂的制备过程23-24
• 2.3.1 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂的制备23
• 2.3.2 Co/Ce_xTiyZr_(1-x-y)O_2催化剂的制备23-24
• 2.4 催化剂性能评价与活性计算24-26
• 2.5 催化剂的表征26-28
• 2.5.1 比表面积测定26
• 2.5.2 X射线粉末衍射（XRD）26
• 2.5.3 程序升温还原（H2-TPR）26
• 2.5.4 扫面电子显微镜（SEM）26-27
• 2.5.5 紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）27
• 2.5.6 催化剂积炭定量分析27
• 2.5.7 程序升温脱附（NH3-TPD）27-28
• 第三章 甲烷部分氧化及催化剂组成的热力学模拟分析28-40
• 3.1 引言28
• 3.2 数学模型的建立28-29
• 3.3 甲烷部分氧化反应的模拟29-33
• 3.4 平衡产物的热力学分析33
• 3.5 积炭副反应分析33-34
• 3.6 催化剂制备及使用过程中的热力学分析34-39
• 3.6.1 焙烧过程34-36
• 3.6.2 还原过程36-37
• 3.6.3 反应过程37-39
• 3.7 本章小结39-40
• 第四章 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂上甲烷部分氧化反应40-59
• 4.1 引言40
• 4.2 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂表征40-50
• 4.2.1 催化剂的比表面积分析40-41
• 4.2.2 催化剂的XRD分析41-44
• 4.2.3 催化剂的H_2-TPR表征44-47
• 4.2.4 催化剂的UV-Vis DRS表征47-48
• 4.2.5 催化剂的NH_3-TPD表征48-49
• 4.2.6 催化剂表面的积炭分析49-50
• 4.3 Sr-Co/Al_2O_3催化性能测试50-55
• 4.3.1 助剂对商业氧化铝负载钴的影响50-51
• 4.3.2 Sr含量对催化剂的影响51-52
• 4.3.3 焙烧温度对催化剂的影响52-54
• 4.3.4 反应物空速的影响54
• 4.3.5 稳定性测试54-55
• 4.4 Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂的催化性能55-58
• 4.4.1 Al/Ti摩尔比的影响55-56
• 4.4.2 焙烧温度的影响56-58
• 4.5 本章小结58-59
• 第五章 Co/Ce_xTi_yZr_(1-x-y)O_2催化剂上甲烷部分氧化反应59-86
• 5.1 引言59
• 5.2 催化剂表征59-72
• 5.2.1 催化剂的比表面积分析59-60
• 5.2.2 催化剂的XRD表征60-65
• 5.2.3 催化剂的TPR表征65-70
• 5.2.4 催化剂的形貌分析70
• 5.2.5 催化剂的积炭分析70-71
• 5.2.6 载体的NH_3-TPD表征71-72
• 5.3 催化剂的活性测试72-83
• 5.3.1 Co/CeO_2-TiO_272-77
• 5.3.2 Co/TiO_2-ZrO_277-80
• 5.3.3 Co/CeO_2-TiO_2-ZrO_280-83
• 5.4 催化剂的稳定性测试83
• 5.5 反应温度对Co/Ce-Ti-Zr催化性能的影响83-84
• 5.6 本章小结84-86
• 第六章 结论86-87
• 参考文献87-93
• 致谢93-94
• 附录94-95
• 空白对照实验94
• 微分热重曲线94-95
• 个人简历及硕士期间发表的论文95

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