低温等离子体与离子液体共同作用于甲烷转化的研究

【摘要】：以甲烷为原料生产化工原料，尤其是乙烯，有利于缓解世界石油资源紧张，具有重大的经济和社会意义。由于甲烷分子的高稳定性，使得常规催化法在直接转化甲烷的反应中，存在着高温（700~900℃）和高压等不利条件，且催化剂在高温下容易结焦失活。冷等离子体技术能在低温常压下直接转化甲烷制取C_2烃。在等离子体区内，甲烷被分解生成各种自由基等活性物种，各物种之间的化合生成C_2烃，为提高C_2烃的选择性和收率，可在反应体系中引入催化剂，以期对各自由基生成C_2烃的过程产生“导向”作用。离子液体具有“零”蒸气压、电化学窗口宽、强酸性、良好的溶解能力及结构可设计性等特点，使其成为一种新型绿色试剂，前期的初步研究表明，离子液体能够强化等离子体转化甲烷生成C_2烃的过程。 本论文首次探讨了固载化离子液体强化冷等离子体技术转化甲烷制C_2烃（C_2H2、C_2H_4、C_2H_6）反应的影响，论文的主要内容如下： 考察了三种不同性质的添加气（H2、CO2、Ar）在直流等离子体转化甲烷反应中对甲烷转化率、C_2烃选择性、收率及C_2烃分布的影响；合成系列离子液体[Rmim]+X-(其中R＝C_2、C_4、 C_6、C_8； X=HSO_4、PF_6、Br、CF_3COO、BF_4)，并测定了其酸性；制备了系列固载化离子液体[Rmim]+X-/γ-Al_2O_3（α-Al_2O_3和20目活性炭），表征了其孔结构；以固载离子液体做为催化剂，分别从离子液体类型、反应条件、离子液体的负载量及载体的性质等方面考察了固载化离子液体位于等离子体余辉区，对直流等离子体转化甲烷制C_2烃反应的影响。发现：离子液体[Hmim]X(X=HSO_4、PF6、Br、TFA、BF4)能够有效促进甲烷的转化，提高C_2烃的选择性和收率。离子液体的酸性是影响C_2烃的选择性和收率的主要原因；离子液体负载量15%时，[Emim]HSO_4/γ-Al_2O_3对反应的促进作用最为明显，其最佳的反应条件为：甲烷浓度80%、混合气流速为20ml·min-1、等离子体输入功率47W。载体γ-Al_2O_3比α-Al_2O_3和20目活性C更明显地促进了甲烷转化和C_2烃的生成。 【关键词】：甲烷 C_2烃 冷等离子体 离子液体 固载化离子液体
【学位授予单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ221.11
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-32
• 1.1 前言9
• 1.2 甲烷9-14
• 1.2.1 甲烷转化的意义和研究现状9-10
• 1.2.2 甲烷的直接转化10-13
• 1.2.2.1 甲烷氧化偶联制乙烯10-11
• 1.2.2.2 甲烷直接转化制甲醇和甲醛11-12
• 1.2.2.3 甲烷无氧芳构化的研究进展12-13
• 1.2.3 甲烷的间接转化13-14
• 1.2.3.1 甲烷-蒸汽重整转化工艺研究进展13
• 1.2.3.2 甲烷-二氧化碳重整技术(MCR)研究进展13-14
• 1.3 等离子体活化甲烷的研究进展14-20
• 1.3.1 等离子体概述14-15
• 1.3.2 等离子体催化转化甲烷的研究进展15-19
• 1.3.2.1 等离子体条件下纯甲烷转化反应的进展15
• 1.3.2.2 添加气促进的等离子体转化甲烷反应的进展15-17
• 1.3.2.3 催化剂和等离子体协同作用下甲烷的转化17-19
• 1.3.3 反应机理19-20
• 1.4 离子液体的研究现状20-30
• 1.4.1 离子液体概述20-21
• 1.4.2 离子液体的合成21
• 1.4.3 离子液体的纯化21
• 1.4.4 固载化离子液体21-30
• 1.4.4.1 固载化离子液体概述21-22
• 1.4.4.2 固载化离子液体在烯烃加氢反应中的研究进展22-25
• 1.4.4.3 固载化离子液体在芳烃加氢反应中的研究进展25-27
• 1.4.4.4 固载化离子液体在α-β不饱和醛加氢反应中的研究进展27-29
• 1.4.4.5 固载化离子液体催化机理的探讨29-30
• 1.5 本论文的提出30-31
• 1.6 本论文的创新之处31-32
• 第二章 实验方法32-36
• 2.1 实验流程32-34
• 2.1.1 实验流程32-33
• 2.1.2 反应产物的检测和分析33-34
• 2.1.2.1 气相色谱(GC7890 F)的操作33
• 2.1.2.2 反应产物的定性分析33
• 2.1.2.3 反应产物的定量分析33-34
• 2.2 离子液体的制备及表征34-36
• 2.2.1 离子液体的合成34-35
• 2.2.2 固载化离子液体的制备35
• 2.2.3 固载化离子液体的红外表征35
• 2.2.5 固载化离子液体的结构表征35
• 2.2.6 SEM 分析35-36
• 第三章 产物检测及催化剂分析结果36-40
• 3.1 反应产物的定性分析36-37
• 3.2 固载化离子液体的表征37-40
• 3.2.1 固载化离子液体的红外表征37-38
• 3.2.2 固载化离子液体的结构表征38
• 3.2.3 SEM 分析38-40
• 第四章 添加气对直流等离子体转化甲烷制 C_2烃的影响40-52
• 4.1 添加气的添加量对甲烷转化反应的影响40-43
• 4.1.1 H_2添加量对甲烷转化反应的影响40-41
• 4.1.2 CO_2添加量对甲烷转化反应的影响41-43
• 4.1.3 Ar 添加量对甲烷转化反应的影响43
• 4.2 添加气对产物 C_2烃分布的影响43-44
• 4.3 等离子体的能量密度对甲烷转化反应的影响44-47
• 4.4 反应机理的探讨47-51
• 4.4.1 光谱分析及结果47-49
• 4.4.2 冷等离子体作用下纯 CH_4偶联反应机理49-50
• 4.4.3 CH_4+H_2的反应机理50-51
• 4.5 小结51-52
• 第五章 离子液体与等离子体共同作用下甲烷转化的研究52-62
• 5.1 离子液体与等离子体共同作用甲烷转化52-53
• 5.1.1 [Omim]X 型离子液体对反应的影响52-53
• 5.2 固载化离子液体与等离子体共同作用甲烷转化53-60
• 5.2.1 不同类型离子液体的作用53-56
• 5.2.1.1 [Hmim]X 离子液体的影响53-54
• 5.2.1.2 [Rmim]HSO_4型离子液体对反应的影响54-55
• 5.2.1.3 [Emim]HSO_4/γ-Al_2O_3对 C_2烃分布的影响55-56
• 5.2.2 反应工艺参数的考察56-59
• 5.2.2.1 原料气配比对反应的影响56
• 5.2.2.2 气体流速的影响56-57
• 5.2.2.3 放电功率的影响57-58
• 5.2.2.4 离子液体负载量的影响58-59
• 5.2.3 不同性质载体的影响59-60
• 5.3 反应后固载化离子液体表面 SEM 分析60-61
• 5.4 小结61-62
• 第六章 结论与展望62-64
• 6.1 本论文主要研究结论62-63
• 6.2 研究展望63-64
• 参考文献64-71
• 致谢71

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