褐煤半焦甲烷化残渣气化特性及其动力学研究

【摘要】：天然气是一种高效清洁的能源产品,我国的“富煤、缺油、少气”能源结构导致天然气供需矛盾日益突出。煤加氢甲烷化制天然气是煤炭有效的利用方式之一,对缓解我国对天然气的供需有重要意义。年轻的褐煤加氢活性高,是制甲烷的优质原料。随着褐煤加氢反应的进行,煤中较易反应的活性组分逐渐减少,惰性组分相对增加,加氢速率减慢,加氢难以继续进行,形成了含碳量高的残渣。将加氢残渣气化制气,可以大大提高煤直接加氢制甲烷的经济性。褐煤半焦经高温高压加氢后,其残渣的微晶、比表面积和官能团等结构和组成特性都发生了显著变化,从而影响着残渣气化过程。 本文以内蒙褐煤半焦加氢制甲烷残渣为原料,利用XRD、FTIR、 SEM和XPS等技术对不同终温残渣进行了分析；利用非等温热重法研究了不同终温残渣CO：气化特性；用常压固定床研究不同汽煤比、不同气化终温下的水蒸气气化特性,考察了800℃加氢终温残渣(HR4)在恒温条件下常压和加压气化特性；经研究获得主要结果如下。 1.残渣的氢Hdaf、氮Ndaf、氧Odaf、挥发分Vad和固定碳FCad含量随着加氢气化终温升高而逐渐减少,碳Cdaf和灰分Aad含量增大；芳香度由半焦的0.81增加到HR4的0.84,半焦加氢气化使残渣的CO2和水蒸气气化活性降低,但活性高于一般无烟煤。半焦在加氢气化过程中,石墨片层增加,无定型碳向高密度石墨片层进行转变,残渣残碳结构趋于石墨化,表面逐渐产生裂纹和孔结构。甲烷化残渣在波长为3030cm-1、2920cm-1、610cm-1、1375cm-1、1070cm-1和750cm-1左右处存在着吸收峰,残渣主要官能团特征吸收谱带的吸收强度在总体上随甲烷化终温升高而降低。 2.残渣表面碳存在着五种形态C-C、C-H, C=O、C—O和π-π*。加氢气化终温升高,有利于氢气与半焦活性基团反应,C-O和C-H含量出现不规则波动,C-O相对含量由670℃加氢终温残渣(HR.1)的8.15%增加到800℃加氢终温残渣(HR4)的14.31%,而C=O含量则呈现下降的趋势。氧在残渣表面存在着三种形态,其中酚羟基和醚氧键占91%以上,且随着加氢温度升高其相对含量缓慢增加,加氢过程有所下降的C=O稳定性较C-O差,HR4中C=O降低到2.15%。 3.随着半焦加氢甲烷化终温的升高,甲烷化残渣C02气化反应的起始反应温度,最大速率温度、转化终温均增大,而残渣CO2气化最大反应速率随着加氢终温增加而减少,内蒙褐煤600℃半焦(SC)处于710℃加氢终温残渣(HR1)和760℃加氢终温残渣(HR2)之间；最大反应速率与升温速率可用r=那+l描述。 4.升温速率10℃/min的反应中,甲烷化终温升高,残渣水蒸气气化时间延长,同一温度下累积产气量减少,气化剂流量增加使670℃加氢终温残渣(HRl)反应终温由1000℃减低到900；碳转化速率在随着气化剂流量的增加而增大；气化温度900。C,残渣最大碳转化速率由HR1的4.45%/min增加到HR4的6.23%/min,反应时间由HR1的50min减少到HR4的30min；气化温度由900℃升高到1000℃,气化反应速率略有增大,含碳量较高的样品,碳转化速率增加较大；气化剂流量550mL/min、气化温度1000℃条件下,半焦及其加氢甲烷化残渣均能在30-35min之内反应完全。 5.在CO2和水蒸气气化实验中,随着CO2含量的增加,HR4反应时间基本保持在35min左右,反应最大产气速率则由405mL/min减小到364mL/min,气化出口气体中混合煤气中H2/CO的值逐渐减小。 6.在3.0Mpa高气化压力下,以HR4为原料进行氧气水蒸气气化,随着汽氧比的增加,氢气产率增加,而一氧化碳则呈现下降的趋势；有效气含量由汽氧比4.30kg/Nm3的58.77%增加到4.80kg/Nm3的68.32%,汽煤比继续增加,有效气降低。增加气化压力,有效气含量变化不大。 7.在不同升温速率和气化剂条件下残渣气化反应的反应速率可以用吸附理论解释,吸附速率rα受升温速率、反应温度和残渣残碳的表面活性位数θnσt等影响；动力学方程为r=da/dt=k(1-α)n,CO2反应级数在1.09～2.31之间变化,活化能为161.36～289.20kJ/mol,反应活化能E与升温速率p关系符合E=aβ2+bβ+c方程,加氢终温TF与残渣CO2反应的活化能E的关系符合E=aβTF2+bβTF+cβ方程,活化能E与指前因子A存在着动力学补偿关系：1nA=eE+f；残渣与水蒸气反应级数为1.29-2.04,气化反应活化能为143.42～240.38kJ/mol。 【关键词】：褐煤半焦 甲烷化残渣 CO_2气化 水蒸气气化 反应动力学
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ541
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-10
• 目录10-15
• 第一章 文献综述15-31
• 1.1 引言15-16
• 1.2 褐煤资源利用途径16-19
• 1.2.1 褐煤热解16
• 1.2.2 褐煤发电热解联合应用16-17
• 1.2.3 褐煤液化17-18
• 1.2.4 褐煤气化18
• 1.2.5 褐煤加氢甲烷化18-19
• 1.3 甲烷化残渣的资源化利用19
• 1.4 煤焦气化反应性的影响因素19-21
• 1.4.1 煤变质程度对气化反应性的影响19-20
• 1.4.2 煤中矿物质对气化反应性的影响20
• 1.4.3 气化压力对气化反应性的影响20-21
• 1.4.4 热处理对气化反应性的影响21
• 1.5 煤气化反应机理21-25
• 1.5.1 碳与氧的反应机理22-23
• 1.5.2 碳与二氧化碳的反应机理23-24
• 1.5.3 碳与水蒸气的反应机理24-25
• 1.6 煤气化反应模型25-27
• 1.7 煤气化动力学的研究27-29
• 1.7.1 动力学方程27-28
• 1.7.2 动力学参数的求取28-29
• 1.8 课题研究背景及内容29-31
• 1.8.1 研究背景29-30
• 1.8.2 研究内容30-31
• 第二章 实验装置及实验过程31-37
• 2.1 实验原料31
• 2.2 实验装置31-34
• 2.2.1 加氢甲烷化反应装置及操作过程31-32
• 2.2.2 热分析反应装置32-33
• 2.2.3 水蒸气气化固定床反应装置33-34
• 2.3 气体组分分析34
• 2.4 转化率计算34-35
• 2.4.1 残渣CO_2反应转化率的计算34-35
• 2.4.2 残渣CO_2反应碳转化率的计算35
• 2.5 甲烷化残渣表征35-37
• 2.5.1 X射线衍射分析(XRD)35
• 2.5.2 傅里叶红外(FTIR)35
• 2.5.3 扫描电子显微镜(SEM)35-36
• 2.5.4 X射线光电子能谱分析(XPS)36-37
• 第三章 甲烷化残渣组成分析及多尺度表征37-49
• 3.1 残渣制备37-38
• 3.2 甲烷化残渣组成及芳香度f_a分析38-39
• 3.3 不同终温甲烷化残渣微晶参数的变化39-41
• 3.4 不同终温甲烷化残渣官能团的变化41-42
• 3.5 不同终温甲烷化残渣界面结合状态及微观变化42-44
• 3.6 不同终温甲烷化残渣碳氧存在形态的变化44-47
• 3.6.1 不同终温甲烷化残渣碳的赋存形态44-46
• 3.6.2 不同终温甲烷化残渣氧赋存形态46-47
• 3.7 本章小结47-49
• 第四章 甲烷化残渣CO_2气化反应性研究49-59
• 4.1 褐煤半焦加氢气化终温对残渣燃烧的影响49-53
• 4.2 褐煤半焦加氢气化终温对残渣CO_2气化的影响53-55
• 4.3 升温速率对残渣CO_2气化反应的影响55-57
• 4.4 本章小结57-59
• 第五章 甲烷化残渣水蒸气气化反应性研究59-77
• 5.1 褐煤半焦加氢气化终温对残渣水蒸气反应的影响59-65
• 5.1.1 褐煤半焦加氢气化终温对残渣水蒸气非等温反应的影响59-62
• 5.1.2 褐煤半焦加氢终温对残渣水蒸气等温反应的影响62-65
• 5.2 气化温度对残渣水蒸气反应的影响65-69
• 5.2.1 气化温度对残渣水蒸气反应气体产率的影响65-66
• 5.2.2 气化温度对残渣水蒸气反应H_2生成规律的影响66-67
• 5.2.3 气化温度对残渣水蒸气反应碳转化速率的影响67-69
• 5.3 汽煤比对残渣水蒸气反应的影响69-76
• 5.3.1 汽煤比对残渣水蒸气非等温反应的影响69-72
• 5.3.2 汽煤比对残渣水蒸气等温反应的影响72-76
• 5.4 本章小结76-77
• 第六章 常压固定床CO_2和水蒸气气化反应研究77-81
• 6.1 气化剂配比对产气速率的影响77-78
• 6.2 气化剂配比对气体产生规律的影响78-80
• 6.2.1 气化剂配比对H_2产生规律的影响78-79
• 6.2.2 气化剂配比对CO_2产生规律的影响79
• 6.2.3 气化剂配比对CO产生规律的影响79-80
• 6.3 本章小结80-81
• 第七章 加压固定床O_2和水蒸气气化反应初步研究81-85
• 7.1 实验部分81-83
• 7.1.1 加压固定床气化装置81-82
• 7.1.2 加压气化82-83
• 7.2 结果与讨论83-84
• 7.2.1 汽氧比对气体组成的影响83-84
• 7.2.2 气化压力对气体组成的影响84
• 7.3 本章小结84-85
• 第八章 残渣气化反应机理及动力学研究85-99
• 8.1 加氢气化残渣CO_2或水蒸气气化反应机理分析85-87
• 8.2 加氢气化残渣CO_2气化动力学分析87-96
• 8.2.1 残渣CO_2气化动力学87-92
• 8.2.2 褐煤半焦加氢终温对残渣CO_2反应动力学参数的影响92-94
• 8.2.3 残渣CO_2反应升温速率对动力学参数的影响94-96
• 8.3 加氢气化残渣H_2O气化动力学分析96-97
• 8.4 本章小结97-99
• 第九章 结论与展望99-103
• 9.1 主要结论99-101
• 9.2 不足之处与工作建议101-103
• 参考文献103-109
• 附录109-111
• 致谢111-113
• 发表论文113

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