二吡咯甲烷铜配合物的制备及其苯酚羟化反应活性研究

【摘要】：二吡咯甲烷化合物在金属配位化合物和卟啉类似物的合成中起着重要应用,是它们合成的重要前体化合物。苯二酚是极其重要的有机化工原料,广泛用于生产染料、香料、防腐剂、阻燃剂等。另外,苯二酚还是医药工业重要的中间体,用于制备黄连素、异丙肾上腺等药品。当前我国的苯二酚产量还不能自给自足,研究二吡咯甲烷类金属配合物对苯酚羟化制苯二酚的催化能力,对于加快开发国产苯二酚制备技术具有指导意义。 本文确定了以2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷为底物,与金属盐配合成过渡金属配合物的制备方法,并成功制备了六种过渡金属铜、镍、铁、钴、锰、锌配位催化剂,同时考察它们对苯酚液相羟基化的催化活性。研究发现,铜配合物对苯酚羟化反应具有最好的催化性能,同时,我们对催化苯酚羟化实验进行了实验条件的优化。苯酚液相羟化反应的最佳工艺条件是：铜配合物催化剂的用量为50mg,所加入苯酚的浓度为1.0mol/L,30%双氧水为1.8mL,反应温度为60℃,反应时间为4.0h。在最佳优化条件下,苯酚转化率高达63.5%,苯二酚的选择性是100%,邻对位比是1：1。 Al2O3为载体,瓜尔胶作为粘合剂,2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化活性组分,通过挤压成型机制得大小均匀的柱状催化剂。在固定床反应器内考察了该催化剂对苯酚羟化的反应活性。考察了在不同的反应条件下催化剂对苯酚转化率的影响。确定了此催化剂在固定床反应器中的最适宜的反应条件为：反应温度为70℃；空时速度是4.0h-1；苯酚与双氧水摩尔比为3：1；水与苯酚质量比是4.0。在此最优条件下,苯酚的转化率为18.1%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为70.6%和29.4%,无苯醌生成。同时,考察了催化剂36小时内对苯酚羟化反应活性变化,结果表明,铜配合物催化剂在反应过程中没有过渡金属铜的流失现象,稳定性良好。 【关键词】：二吡咯甲烷 苯酚 羟化 固定床 铜配合物
【学位授予单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ261.2;O643.36
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 文献综述7-28
• 1.1 羟化反应简介7
• 1.2 引入羟基方法7-14
• 1.2.1 卤代烃水解7-9
• 1.2.2 烯烃水合9
• 1.2.3 环烷的氧化—脱氢9-10
• 1.2.4 芳羧酸的氧化—脱羧反应10-12
• 1.2.5 芳伯胺的水解12-13
• 1.2.6 芳环上直接羟基化13-14
• 1.3 多胺类配体-金属配合物的研究进展14-19
• 1.3.1 多胺类配体-金属配合物的研究背景14-15
• 1.3.2 多胺类配体-金属配合物的种类15-17
• 1.3.3 多胺类-金属配合物的研究进展17-19
• 1.4 多胺类配体-金属配合物的应用19-21
• 1.5 苯酚羟化反应催化剂21-25
• 1.5.1 分子筛催化剂22
• 1.5.2 金属氧化物催化剂22
• 1.5.3 杂多酸盐催化剂22-23
• 1.5.4 介孔材料23
• 1.5.5 海藻酸盐化合物23-24
• 1.5.6 席夫碱类化合物24-25
• 1.5.7 其他类型催化剂25
• 1.6 选题依据及研究意义和展望25-26
• 1.6.1 配体的选择26
• 1.6.2 金属离子的选择26
• 1.6.3 研究内容26
• 1.7 本课题的研究思路和实验方案26-28
• 1.7.1 研究思路26
• 1.7.2 本课题的实验方案26-28
• 第二章 2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其苯酚羟化反应活性研究28-40
• 2.1 实验部分28-29
• 2.1.1 实验药品28
• 2.1.2 实验设备28-29
• 2.2 实验过程29-31
• 2.2.1 2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷的制备29
• 2.2.2 2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷金属配合物的制备29-30
• 2.2.3 苯酚羟化活性研究30-31
• 2.3 表征31-33
• 2.3.1 红外光谱分析31-32
• 2.3.2 元素分析32
• 2.3.3 质谱分析32-33
• 2.3.4 紫外光谱分析33
• 2.4 结果与讨论33-39
• 2.4.1 反应溶剂33-34
• 2.4.2 催化剂用量34-35
• 2.4.3 苯酚浓度35
• 2.4.4 反应温度35-36
• 2.4.5 反应时间36-37
• 2.4.6 催化剂重复使用性37-38
• 2.4.7 反应机理推测38-39
• 2.5 本章小结39-40
• 第三章 2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的成型催化剂在固定床反应器中对苯酚羟化活性研究40-47
• 3.1 实验部分40-41
• 3.2 催化剂成型41-42
• 3.3 固定床反应器中苯酚羟化活性评价42-43
• 3.4 结果与讨论43-46
• 3.4.1 反应温度43
• 3.4.2 苯酚/H_2O_2摩尔比43-44
• 3.4.3 空时速度44-45
• 3.4.4 水和苯酚质量比45
• 3.4.5 催化剂寿命试验45-46
• 3.5 本章小结46-47
• 第四章 结论47-48
• 致谢48-49
• 参考文献49-52
• 附图52-57
• 作者简介57
• 攻读硕士学位期间研究成果57-58

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