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铱催化绿色合成N-烷基脲,二吲哚甲烷及酰胺

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:06:25
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铱催化绿色合成N-烷基脲,二吲哚甲烷及酰胺【摘要】:过渡金属铱催化激活醇构建C-N和C-C键绿色合成N-烷基脲,二吲哚甲烷,用价格比较便宜且毒性较小的醇代替毒性较大的卤代烃作为亲电

【摘要】:过渡金属铱催化激活醇构建C-N和C-C键绿色合成N-烷基脲,二吲哚甲烷,用价格比较便宜且毒性较小的醇代替毒性较大的卤代烃作为亲电试剂发生烷基化反应,反应具有生成副产物主要是水,原子经济性高,符合绿色化学的需求,因而具有一定的发展前景。与此同时,利用水溶性的铱配合物,以水作为溶剂,在温和的条件下,实现肟重排生成酰胺,具有一定的实用价值。 本论文主要进行三方面的研究,以铱配合物为主线,实现N-烷基脲、二吲哚甲烷及酰胺的合成。 1.探索并利用N-取代脲在[Cp*IrCl2]2/NaOH催化体系下激活醇选择性N3烷基化生成NN’-芳基烷基脲和NN’-二烷基脲,从合成和环境友好的观点来说,由于该反应具有原料易得,高原子经济性和生成的副产物主要是水等优势,使得它具有很大的吸引性。更值得注意的是,这种新颖的通过激活醇实现N-烷基化的方法促进了“氢转移”的发展。 2.利用商品化的[Cp*IrCl2]2催化剂与KOtBu共同作用,促使吲哚衍生物和甲醇直接反应合成3,3’-二吲哚甲烷,该反应成功的利用了广泛存在且便宜易得,可再生的甲醇代替了传统的具有剧毒且不易控制的甲醛,参加有机合成反应,而且该反应体系催化剂[Cp*IrCl2]2仅需0.2mo1%,节约了反应的成本,具有一定的应用价值。 3.在水溶性铱[Cp*Ir(H2O)3][OTf]2催化剂催化下,以水作为媒介,在温和的反应条件下,各种芳香肟、脂肪肟、共轭以及非共轭的肟均能发生重排生成相应的酰胺,并取得较好的收率,在此基础上,进一步实现醛、盐酸羟胺、碳酸钠经缩合重排一锅化合成酰胺,此催化体系具有不使用有毒的膦配体,低负载和在空气气氛中进行,操作方便等优势。 【关键词】:绿色化学 亲电试剂 选择性 烷基化 氢转移 水溶性 重排
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O621.36
【目录】:
  • 摘要5-6
  • Abstract6-8
  • 注释表8-12
  • 1 绪论12-33
  • 1.1 过渡金属铱12
  • 1.2 传统构建C-N键的方法12-13
  • 1.3 醇作为亲电试剂构建C-N13-24
  • 1.3.1 铱催化醇脱氢氧化14-17
  • 1.3.2 铱催化激活醇构建C-N17-22
  • 1.3.3 其他金属催化激活醇构建C-N键22-24
  • 1.4 醇作为亲电试剂构建C-C键24-28
  • 1.4.1 铱催化激活醇构建C-C25-28
  • 1.5 过渡金属催化合成酰胺进展28-32
  • 1.5.1 铱催化肟重排生成酰胺28-29
  • 1.5.2 其他金属催化肟重排生成酰胺29-32
  • 1.6 本论文研究内容32-33
  • 2 铱催化选择性N-烷基化合成N,N,-芳基烷基脲和N,N’-二烷基脲衍生物33-58
  • 2.1 概述33-35
  • 2.2 结果与讨论35-43
  • 2.2.1 反应可行性探索35-36
  • 2.2.2 底物范围的拓展36-42
  • 2.2.3 反应机理的研究42-43
  • 2.3 实验部分43-57
  • 2.3.1 仪器与试剂43-44
  • 2.3.2 N-烷基脲和N-芳基脲的制备44
  • 2.3.3 部分N-烷基脲和N-芳基脲的结构表征44-46
  • 2.3.4 N,N’-芳基烷基脲和N,N’-二烷基脲的制备46
  • 2.3.5 尿素和芳香伯醇制备对称N,N’-二烷基脲46
  • 2.3.6 产物的结构表征46-57
  • 2.4 本章小结57-58
  • 3 铱催化激活甲醇合成3,3’-二吲哚甲烷(3,3’-BIMS)58-71
  • 3.1 概述58-60
  • 3.2 结果与讨论60-64
  • 3.2.1 反应可行性探索60-61
  • 3.2.2 底物范围的拓展61-63
  • 3.2.3 反应机理的研究63-64
  • 3.3 实验部分64-70
  • 3.3.1 仪器与试剂64
  • 3.3.2 3,3’-二吲哚甲烷衍生物制备64-65
  • 3.3.3 3,3’-二吲哚甲烷衍生物结构表征65-69
  • 3.3.4 [Cp~*IrCl_2]_2催化吲哚和多聚甲醛反应69-70
  • 3.4 本章小结70-71
  • 4 水溶性铱催化肟重排生成酰胺71-92
  • 4.1 概述71
  • 4.2 结果与讨论71-80
  • 4.2.1 反应可行性探索71-73
  • 4.2.2 底物范围的拓展73-79
  • 4.2.3 反应机理的研究79-80
  • 4.3 实验部分80-91
  • 4.3.1 仪器与试剂80
  • 4.3.2 底物肟的制备80-81
  • 4.3.3 底物肟的结构表征81-82
  • 4.3.4 肟重排生成酰胺82
  • 4.3.5 醛与盐酸羟胺缩合、重排生成酰胺82-83
  • 4.3.6 机理实验83
  • 4.3.7 产物的结构表征83-91
  • 4.4 本章小结91-92
  • 5 结论92-93
  • 5.1 本论文主要结论92
  • 5.2 主要创新点92-93
  • 致谢93-94
  • 参考文献94-103
  • 附录:产物~1HNMR、~(13)CNMR谱图103-190
  • 攻读硕士学位期间发表的论文情况190


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