基于直流电晕放电的甲烷重整与部分氧化

【摘要】：据统计,我国垃圾填埋系统每年释放大量的甲烷气。随着全球气候变暖与能源问题的日益严峻,开发利用甲烷为清洁能源已成为国内外的研究热点。传统的燃烧发电方式具有一定的地域局限性且对甲烷气的产生量要求比较高。而以填埋气作为化工原料生产高附加值的化工产品则可以解决产品的远距离运输问题,同时实现低产生量甲烷气的能源化利用。低温等离子体技术可以实现温和条件下分子的活化转化,有望成为甲烷资源化转化的热门技术。本论文采用直流电晕等离子体技术,开展了常温常压下甲烷直接转化的应用基础研究。采用针-板式电极结构,以CO：作为含氧自由基源,直流电晕等离子体可致CH4发生重整反应生成乙炔。在放电电流为0.4 mA,CH4/CO2=2、气体流量为45 mL/min时,C2H2的选择性和产率分别可达到36%和12.8%,反应能量利用效率最大达到0.97 mmol/kJ。适量H2的引入可促进CO2的转化,而当体系中引入水蒸汽作为·OH产生源时,CH4的转化率以及C2H2的选择性和产率均有所提高。以液体溶液作为接地电极,构建一个气液放电体系,引入·OH对CH4进行活化氧化,同时将空气作为气态含氧自由基源。结果表明,放电过程中有甲酸、甲醇等液体产物生成,其中甲酸为主要物质。当放电电流为0.2 mA,放电间距为1 cm,CH4和空气比1：1,磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH=7)为液体电极时,甲酸的单位能耗产率达6.58 mmol/(kW.h).液体电极中一定浓度H202溶液的引入对甲酸的生成有一定促进作用,而当反应体系中引入CO2气体或Na2SO3溶液等·OH清除剂时,甲酸的产量明显减少,表明甲酸的生成很大程度上是由于·OH的强氧化作用。基于等离子体条件下·OH的产生反应过程,实验以亚甲基蓝(MB)为氧化还原指示剂,探究了气液多相体系中·OH的产生及作用机理。验证了,在液滴体系中直流电晕放电技术确可实现·OH的产生,且电致H20的离解对·OH的产生起主要作用。由此可见,直流电晕等离子体技术可在常温常压下实现甲烷的活化转化,产物中有乙炔和甲酸等高附加值的产物生成,具有很大的实际应用价值。 【关键词】：直流电晕等离子体 甲烷重整 部分氧化 甲酸 ·OH
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X701;X705
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-16
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 研究内容13-16
• 2 文献综述16-27
• 2.1 甲烷活化转化的热力学分析16
• 2.2 甲烷活化转化的研究现状16-20
• 2.3 电晕放电等离子体在甲烷转化中的应用20-27
• 2.3.1 低温等离子体技术及其发展现状20
• 2.3.2 电晕放电等离子体20-22
• 2.3.3 电晕放电等离子体在甲烷直接转化中的应用22-24
• 2.3.4 等离子体转化甲烷的机理24-27
• 3 二氧化碳为含氧自由基源重整甲烷制乙炔27-40
• 3.1 前言27-28
• 3.2 实验部分28-31
• 3.2.1 实验装置28-29
• 3.2.2 实验分析及数据计算29-31
• 3.3 结果与讨论31-37
• 3.3.1 气体配比对反应的影响31-33
• 3.3.2 气体流量对反应的影响33-34
• 3.3.3 添加氢气对反应的影响34-35
• 3.3.4 引入水蒸汽对反应的影响35-37
• 3.3.5 电极材料对反应的影响37
• 3.4 能量利用分析37-38
• 3.5 小结38-40
• 4 氧和水为含氧自由基源部分氧化甲烷制甲酸40-52
• 4.1 前言40-42
• 4.2 实验部分42-44
• 4.2.1 实验装置42-43
• 4.2.2 实验分析测定43-44
• 4.3 结果与讨论44-50
• 4.3.1 甲烷部分氧化液相产物检测结果44-45
• 4.3.2 放电电流对反应的影响45-46
• 4.3.3 放电间距对反应的影响46-47
• 4.3.4 放电气体成分对反应的影响47-48
• 4.3.5 溶液介质对反应的影响48-49
• 4.3.6 卤素离子对反应的影响49-50
• 4.3.7 亚硫酸钠自由基清除剂对反应的影响50
• 4.4 小结50-52
• 5 气液多相体系中羟基自由基的产生及作用机理52-65
• 5.1 前言52-53
• 5.2 实验部分53-55
• 5.2.1 实验装置53
• 5.2.2 实验分析方法53-55
• 5.3 结果与讨论55-64
• 5.3.1 等离子体条件下氧化性粒子的产生55-56
• 5.3.2 ·OH生成的确定56-59
• 5.3.3 不同pH和放电气体对·OH产生的影响59-62
• 5.3.4 ·OH的产生机理分析62-64
• 5.4 小结64-65
• 6 结论与建议65-68
• 6.1 结论65-66
• 6.2 创新点66
• 6.3 建议与展望66-68
• 参考文献68-83
• 作者简介83

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