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Rh和Co催化剂上甲烷—合成气两步法合成乙酸/乙醇的机理研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:06:09
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Rh和Co催化剂上甲烷—合成气两步法合成乙酸/乙醇的机理研究【摘要】:甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点,从而引起广泛关

【摘要】:甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点,从而引起广泛关注。但是,由于甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应的复杂性,催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理仍未明确。阐明催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理,明确控制反应的关键步骤,对于提高甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇选择性和产率具有重要的理论指导意义。 本文采用密度泛函理论方法和周期性平板模型,系统研究了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。首先,通过覆盖度研究了不同压力CO和H2在Rh和Co催化剂表面的吸附、解离及解吸过程;然后,研究了甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应中的三个关键步骤:CHx中间体的来源与主要存在形式、C2氧化物前驱体C-C链的形成以及乙酸/乙醇的生成,从而阐明了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。主要结论如下: (1)对于Rh和Co催化剂上不同压力CO的吸附,Rh(100)上,CO仅为分子态吸附,饱和覆盖度为1ML。Co(0001)上,CO仅为分子态吸附,饱和覆盖度为7/9ML。Co(100)上,分子态吸附CO的饱和覆盖度为7/9ML,其中,当CO覆盖度为1/9ML时,CO倾向于解离吸附;当CO覆盖度为2/9~5/9ML时,同时存在解离吸附和分子吸附的CO;当覆盖度大于5/9ML时,CO仅为分子态吸附。 (2)对于Rh和Co催化剂上不同压力H2的吸附,Rh(100)上,H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附,对应饱和覆盖度为6/12ML。Co(0001)上,H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附,对应饱和覆盖度为4/9ML;Co(100)上,H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附,对应饱和覆盖度为7/9ML。因此,Rh和Co催化剂上,H2主要以解离吸附的形式存在于催化剂表面。 (3)获得了Rh和Co催化剂上CHx形成机理,Rh(111)上CHx形成反应中,甲烷解离主要产物是CH,合成气通过路径CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3;Co(0001)表面上,甲烷解离主要产物是CH,合成气通过路径CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH;甲烷在Rh催化剂上解离得到CH的活性大于甲烷在Co催化剂上解离得到CH,而合成气在Co催化剂上生成CH的活性大于合成气在Rh催化剂上生成CH和CH3。 (4)明确了Rh和Co催化剂上CHx来源、存在形式以及C2氧化物前驱体C-C链形成:Rh(111)上,甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH和CH3;Co(0001)上,甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH;因此,Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法反应中CHx(x=1-3)中间体主要来源于甲烷解离,主要存在形式均为CH,而CO主要参与插入CH反应生成C2氧化物前驱体CHCO,即C-C链的形成;并且Co催化剂上C-C链增长的能力要优于Rh催化剂。 (5)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙酸的反应机理:Rh(111)表面上,乙酸主要通过路径CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成;Co(0001)表面上,乙酸主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成;Rh(111)面对于乙酸生成的活性和选择性较Co(0001)面更高,表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙酸的生成。 (6)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙醇的反应机理:Rh(111)表面上,乙醇主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成;Co(0001)表面上,乙醇主要通过平行路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH形成;Rh(111)面对于乙醇生成的活性和选择性较Co(0001)面更高,表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙醇的生成。 【关键词】:Rh催化剂 Co催化剂 甲烷 合成气 两步法 乙酸/乙醇 反应机理 密度泛函理论
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O623.611;O623.411
【目录】:
  • 摘要3-6
  • ABSTRACT6-14
  • 第一章 绪论14-26
  • 1.1 乙酸和乙醇的应用及合成方法14-17
  • 1.1.1 乙酸和乙醇的工业应用价值14
  • 1.1.2 乙酸和乙醇的合成方法14-17
  • 1.2 甲烷-合成气合成乙酸和乙醇关键问题的研究现状17-21
  • 1.2.1 实验研究现状18-19
  • 1.2.2 理论研究现状19-21
  • 1.3 理论基础21-24
  • 1.3.1 密度泛函理论21-22
  • 1.3.2 赝势方法22-23
  • 1.3.3 过渡态理论23
  • 1.3.4 VASP 软件包23-24
  • 1.4 本文的研究内容、目的和意义24-26
  • 第二章 Rh 和 Co 催化剂上 CO 和 H_2的吸附及解离26-68
  • 2.1 计算模型和计算参数26-31
  • 2.1.1 计算模型26-29
  • 2.1.2 计算参数29-31
  • 2.2 Rh 催化剂上不同覆盖度下 CO 的吸附及解离31-36
  • 2.2.1 单个 CO,C 和 O 的吸附31
  • 2.2.2 不同覆盖度下 CO 的吸附31-34
  • 2.2.3 不同覆盖度下 CO 的解离34-36
  • 2.3 Co 催化剂上不同覆盖度下 CO 的吸附及解离36-43
  • 2.3.1 单个 CO,C 和 O 的吸附36-37
  • 2.3.2 不同覆盖度下 CO 的吸附37-39
  • 2.3.3 不同覆盖度下 CO 的解离39-43
  • 2.4 Rh 催化剂上不同覆盖度下 H_2的吸附及解离43-54
  • 2.4.1 单个 H_2和 H 的吸附43-45
  • 2.4.2 不同覆盖度下H_2的吸附45-46
  • 2.4.3 不同覆盖度下 H_2的解离46-54
  • 2.5 Co 催化剂上不同覆盖度下 H_2的吸附及解离54-66
  • 2.5.1 单个 H_2和 H 的吸附54-56
  • 2.5.2 不同覆盖度下 H_2的吸附56-58
  • 2.5.3 不同覆盖度下 H_2的解离58-66
  • 2.6 本章小结66-68
  • 第三章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中表面物种的吸附68-80
  • 3.1 计算模型和计算参数68-70
  • 3.1.1 计算模型68-69
  • 3.1.2 计算参数69-70
  • 3.2 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中表面物种的稳定吸附构型70-77
  • 3.2.1 Rh 催化剂上表面物种的稳定吸附构型70-74
  • 3.2.2 Co 催化剂上表面物种的稳定吸附构型74-77
  • 3.3 本章小结77-80
  • 第四章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中 CH_H_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式80-108
  • 4.1 甲烷解离生成 CH_x80-83
  • 4.1.1 Rh(111)表面上甲烷解离生成 CH_x80-82
  • 4.1.2 Co(0001)表面上甲烷解离生成 CH_x82-83
  • 4.2 合成气生成 CH_x83-101
  • 4.2.1 CO 的活化83-86
  • 4.2.2 CH 的形成86-89
  • 4.2.3 CH_2的形成89-94
  • 4.2.4 CH_3的形成94-98
  • 4.2.5 甲醇形成对于 CHH_x形成的影响98-101
  • 4.3 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式101-104
  • 4.3.1 Rh(111)表面上 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式101-103
  • 4.3.2 Co(0001)表面上 CH_x(H_x=1-3)中间体的来源与存在形式103-104
  • 4.4 本章小结104-108
  • 第五章 甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇中C_2氧化物前驱体C-C链及乙酸/乙醇的生成108-132
  • 5.1 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108-109
  • 5.1.1 Rh(111)表面上 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108
  • 5.1.2 Co(0001)表面上 C_2氧化物前驱体 C-C 链的形成108-109
  • 5.2 乙酸的生成109-120
  • 5.2.1 Rh(111)表面上乙酸的生成109-116
  • 5.2.2 Co(0001)表面上乙酸的生成116-120
  • 5.3 乙醇的生成120-129
  • 5.3.1 Rh(111)表面上乙醇的生成120-125
  • 5.3.2 Co(0001)表面上乙醇的生成125-129
  • 5.4 本章小结129-132
  • 第六章 结论与展望132-136
  • 6.1 结论132-134
  • 6.2 创新点134
  • 6.3 存在问题及建议134-136
  • 参考文献136-147
  • 致谢147-148
  • 攻读学位期间发表论文148


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