Ni/SAPO-34和Mo/HZSM-5系催化剂对甲烷气氛下不同煤种液化的催化性能研究

【摘要】：能源是人类社会发展最基本的物质基础，富煤贫油是我国的能源结构模式。发展煤制油技术不仅可以合理、高效地利用我国大量的煤炭资源，减少对石油进口的依赖，而且还可以维护环境和谐，实现资源的可持续发展。煤在甲烷气氛下的直接液化技术在理论上可以降低煤制油生产技术的成本，本文重点研究催化剂Ni/SAPO-34和Mo系催化剂对甲烷气氛下不同煤种液化的催化性能，旨在为甲烷气氛下的煤直接液化技术提供理论基础。 本文首先考察了负载型催化剂Ni/SAPO-34应用于甲烷气氛下榆林煤、兖州煤、哈密煤三种煤的直接液化的适用性能。其次研究了负载型Mo系催化剂应用于甲烷气氛下的煤直接液化催化活性，并对不同Si/Al的分子筛催化剂进行了筛选和改性研究。另外，本文还对筛选的Mo系催化剂进行了表征，并对煤液化结果做出较合理的解释，其结论如下： （1）通过对不同煤种进行TG和DTG实验分析得出：在10℃/min的升温速率下，榆林煤、兖州煤、哈密煤最大失重速率均为450℃。而20℃/min的升温速率下，榆林煤的最大失重速率为471℃，高于兖州煤的465℃和哈密煤的462℃。 （2）在甲基萘与四氢萘的体积比分别为3:1和1:1的混合溶液做溶剂的情况下，兖州煤和哈密煤在甲烷气氛下有催化剂时油气产率都高于甲烷气氛无催化剂和氢气气氛有催化剂时油气产率，这说明在甲烷气氛下Ni/SAPO-34不仅对榆林煤的液化反应具有催化作用，而且对兖州煤和哈密煤的液化反应也具有催化作用。在相同的反应条件下，油气产率表现为：哈密煤兖州煤榆林煤。在甲基萘与四氢萘体积比为1:1做溶剂时，哈密煤的油气产率更是高达63%，可见哈密煤更适合于甲烷气氛下的液化反应。 （3）通过红外谱图可以看出，哈密煤中羟基官能团的含量高于兖州煤和榆林煤。与兖州煤和榆林煤相比，哈密煤的结构中含有更多的饱和C-H键、桥键以及烷基侧链。结合元素分析结果，哈密煤中H/C（原子数之比）较高，液化反应中煤分子内部供氢更加显著。这些解释了哈密煤具有更高油气产率的原因。 （4）通过对比负载型Mo/HZSM-5催化剂对甲烷气氛下哈密煤的直接液化效果实验来看，当Si/Al=100，Mo的负载量为5%时，即记为5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)时，煤的油气产率最高，达63.35%；当3Mo/HZSM-5(Si/Al=25)时，煤的油气产率次之，为62.55%；当10Mo/HZSM-5(Si/Al=50)时，煤的油气产率为62.53%；而当5Mo/HZSM-5(Si/Al=70)时，煤的油气产率为59%。 （5）助剂Pd、In对5Mo/HZSM-5（不同硅铝比）改性效果基本一致，改性后Si/Al=25、70的5Mo/HZSM-5对煤液化的油气产率具有一定促进作用。自由基引发剂S、I2的加入主要促进了沥青烯和前沥青烯的产生，而对油气产率的影响不大。 （6）在相同实验条件下，5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)作催化剂甲烷气氛下煤直接液化的油气产率高于氢气气氛下煤的油气产率，也高于添加Ni/SAPO-34时甲烷气氛下煤的油气产率。说明5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)适于甲烷气氛下煤直接液化。 （7）通过BET、XRD、NH3-TPD表征发现，5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)虽然酸性较弱，但是活性组分主要分散在HZSM-5的外表面，具有相对适宜的结晶度和结构稳定性。同时Mo物种进入催化剂孔道内部少，使5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)具有较大比表面积、孔径分布。这些可能导致5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)对甲烷气氛下煤液化具有显著的催化效果。 【关键词】：Ni/SAPO-34 煤直接液化 煤种 甲烷气氛 Mo/HZSM-5
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ529
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述与选题意义13-33
• 1.1 煤直接液化技术概述13-16
• 1.1.1 当前能源形势13
• 1.1.2 煤直接液化的本质13-14
• 1.1.3 煤直接液化工艺技术的发展历程及现状14-16
• 1.2 煤直接液化反应的影响因素16-21
• 1.2.1 煤种的影响16-17
• 1.2.2 溶剂的影响17-18
• 1.2.3 催化剂的影响18-20
• 1.2.4 反应条件的影响20-21
• 1.3 甲烷气氛下煤直接液化的研究21-25
• 1.3.1 甲烷的活化利用研究21-23
• 1.3.2 甲烷气氛下煤直接液化利用23-25
• 1.4 本文研究内容25-26
• 参考文献26-33
• 第二章 实验部分33-43
• 2.1 实验试剂和实验原料33-34
• 2.1.1 实验试剂33-34
• 2.1.2 实验用原煤34
• 2.2 实验仪器及装置34-36
• 2.2.1 实验设备34-35
• 2.2.2 液化反应装置35-36
• 2.2.3 煤液化产物分离、干燥装置36
• 2.3 实验方法36-40
• 2.3.1 煤直接液化实验操作步骤36-38
• 2.3.2 煤液化产物分离流程38-39
• 2.3.3 催化剂制备方法39-40
• 2.4 计算方法40
• 2.5 催化剂的表征40-42
• 参考文献42-43
• 第三章 甲烷气氛下 Ni/SAPO-34 对不同煤种液化反应催化性能研究43-57
• 3.1 不同煤种的热解特性43-46
• 3.1.1 现象与结果44-45
• 3.1.2 分析与讨论45-46
• 3.2 液化反应设备稳定性及实验结果重复性检测46-47
• 3.3 Ni/SAPO-34 对于不同煤种的催化效能研究47-51
• 3.3.1 Ni/SAPO-34 对兖州煤液化催化性能研究47-49
• 3.3.2 Ni/SAPO-34 对哈密煤液化催化性能研究49-51
• 3.4 不同煤种在前期优化条件下的液化情况51-53
• 3.4.1 现象与结果51-52
• 3.4.2 分析与讨论52-53
• 3.5 不同煤种的红外谱图分析53-55
• 3.5.1 现象与结果53-54
• 3.5.2 分析与讨论54-55
• 3.6 本章小结55-56
• 参考文献56-57
• 第四章 Mo/HZSM-5 对甲烷气氛下煤直接液化的研究57-81
• 4.1 相同 HZSM-5 负载不同量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的探究58-63
• 4.1.1 HZSM-5(Si/Al=25)负载不同量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的影响58-59
• 4.1.2 HZSM-5(Si/Al=50)负载不同量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的影响59-60
• 4.1.3 HZSM-5(Si/Al=70)负载不同量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的影响60-62
• 4.1.4 HZSM-5(Si/Al=100)负载不同量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的影响62-63
• 4.2 Si/Al 不同的 HZSM-5 负载等量的 Mo 对甲烷气氛下煤直接液化的探究63-66
• 4.2.1 现象与结果63-65
• 4.2.2 分析与讨论65-66
• 4.3 助剂改性 Mo/HZSM-5 对甲烷气氛下煤直接液化的影响66-68
• 4.3.1 现象与结果67-68
• 4.3.2 分析与讨论68
• 4.4 自由基引发剂对甲烷气氛下煤直接液化的影响68-69
• 4.4.1 现象与结果68-69
• 4.4.2 分析与讨论69
• 4.5 Ni/SAPO-34 与 Mo/HZSM-5 催化性能比较69-70
• 4.5.1 现象与结果69
• 4.5.2 分析与讨论69-70
• 4.6 催化剂比表面积及孔径表征70-76
• 4.6.1 现象与结果70-74
• 4.6.2 分析与讨论74-76
• 4.7 催化剂 XRD 表征76-77
• 4.7.1 现象与结果76
• 4.7.2 分析与讨论76-77
• 4.8 催化剂 NH_3-TPD 表征77
• 4.8.1 现象与结果77
• 4.8.2 分析与讨论77
• 4.9 本章小结77-79
• 参考文献79-81
• 第五章 总结与建议81-83
• 5.1 总结81-82
• 5.2 建议82-83
• 致谢83-85
• 发表论文情况85

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