甲烷氧化菌素介导合成催化葡萄糖氧化负载型纳米金催化剂

【摘要】：本文主要采用初湿含浸法利用甲烷氧化菌素(Methanobactin, Mb)绿色合成负载型纳米金催化剂并将其应用于催化葡萄糖氧化的研究。 Mb是由甲烷氧化菌分泌到细胞外捕获和运输Cu(II)的小分子荧光肽,其同时也具有螯合Au(HI)并将其还原成Au(0)的能力。实验第一部分对从Methylosinus trichosporium3011发酵液中提取的Mb介导一步还原合成纳米金颗粒(Gold nanoparticles, AuNPs)进行了研究。考察了不同Mb浓度、反应温度和反应时间对合成AuNPs的影响。通过紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电镜、X-射线光电子能谱和红外光谱对合成的AuNPs进行了表征。利用紫外-可见光谱分析表面等离子共振(Surface plasmon resonance, SPR)特征吸收峰可以证明AuNPs的形成,其最佳合成条件为：Mb:HAuCl4=10:1(mol/mol),反应温度为70℃,反应时间为30min。荧光光谱分析Mb具有三个主要的特征发射峰,在加入HAuCl4时发生了荧光猝灭现象。利用透射电镜分析了AuNPs的粒径和形态,其粒径为19.3±5.5nm,主要呈圆球形。X-射线光电子能谱证明Mb将Au(Ⅲ)还原成Au(0)。通过红外光谱分析表明,在AuNPs表面键合有Mb分子,增强了其稳定性。 在pH1.5时,葡萄糖酸钠能够形成内酯,并能与羟胺-三氯化铁络合形成异羟肟酸-Fe3+络合物。利用这一性质,实验第二部分建立了羟胺-三氯化铁法测定催化反应液中葡萄糖酸钠的含量。络合物在500nm处具有最大吸收峰。因此,在500nm处建立了葡萄糖酸钠浓度为1～9mmol/L的标准曲线,其线性方程为y=113.0833x+0.1162,R2=0.9999,具有良好的线性线性关系。通过回收率试验发现,其平均回收率为99.79%。因此可以用于测定Au/γ-Al2O3催化剂催化葡萄糖氧化反应液中葡萄糖酸钠的含量。 在实验第三部分,利用初湿含浸法由Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂。并用于催化葡萄糖氧化的研究。考察了Au负载量、焙烧温度以及焙烧时间对催化剂催化葡萄糖氧化比活性的影响。研究发现,Au负载量达到1wt%时,通过该方法制备的催化剂表面的AuNPs仍具有较小的粒径(4nm)。同时,通过焙烧处理部分脱除AuNPs表面键合的Mb分子可以提高催化剂的比活性。通过实验发现,催化剂制备的最佳条件为Au负载量为1wt%,450℃焙烧处理2h,其比活性为1760.56±15.95mmol·min-1·g-1.通过X-射线光电子能谱研究发现,催化剂前驱体的Au仍保持氧化状态(+3价),经Mb还原后催化剂表面Au呈零价,并且焙烧处理对Au的还原状态无影响。通过XRD分析,证明了催化剂表面AuNPs的晶体性质。催化剂重复利用8次后,其仍具有良好的比活性,说明催化剂具有良好的催化稳定性。本实验首次利用利用初湿含浸法由Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂用于催化葡萄糖氧化的研究。 实验最后一部分讨论了Au/γ-Al2O3催化剂以H202作为氧化剂催化葡萄糖氧化的动力学过程。实验制备了1wt%Au/γ-Al2O3催化剂,AuNPs粒径为3.48±0.881nm,在排除传质阻力的影响后,确定了葡萄糖、H202、催化剂、葡萄糖酸钠的反应级数(0.4696、0.3729、0.4088、-0.9794),建立了幂指数速率模型。通过阿伦尼乌斯曲线确定了该催化剂的活化能为6.114kJ/mol。此外,通过已有数据建立了Langmuir-Hinshelwood动力学模型,最终发现预测值与实验值有较好的拟合性。 本文通过初湿含浸法利用Mb介导原位还原制备了Au/γ-Al2O3催化剂,并成功用于液相催化葡萄糖氧化研究,催化剂具有较高的比活性和稳定性。同时,本文催化剂的“绿色”制备具有良好的应用前景。 【关键词】：甲烷氧化菌素 生物还原 葡萄糖氧化 纳米金颗粒 Au/γ-Al_2O_3催化剂
【学位授予单位】：哈尔滨商业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TB383.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-23
• 1.1 甲烷氧化菌素及其螯合还原金属离子特性12-15
• 1.2 葡萄糖酸制备方法概述15-16
• 1.3 催化葡萄糖氧化负载型纳米金催化剂概述16-21
• 1.3.1 催化葡萄糖氧化负载型金催化剂的制备方法16-20
• 1.3.2 AuNPs粒径大小对催化葡萄糖氧化活性的影响20
• 1.3.3 载体对负载型金催化剂催化葡萄糖氧化活性的影响20-21
• 1.4 本课题来源及研究的目的和意义21
• 1.4.1 课题来源21
• 1.4.2 目的和意义21
• 1.5 论文的研究内容21-23
• 2 甲烷氧化菌素介导一步合成纳米金23-42
• 2.1 引言23-24
• 2.2 实验仪器与材料24-25
• 2.2.1 实验仪器24
• 2.2.2 实验材料24-25
• 2.3 实验方法25-28
• 2.3.1 甲基弯菌IMV 3011菌种的培养25
• 2.3.2 甲基弯菌IMV 3011发酵扩大培养25-26
• 2.3.3 Mb分离与纯化26
• 2.3.4 铬天青S分光光度法测定Mb浓度26
• 2.3.5 Mb介导一步合成AuNPs的研究26-28
• 2.4 结果与讨论28-40
• 2.4.1 铬天青S分光光度法测定Mb浓度28-29
• 2.4.2 Mb浓度对合成AuNPs的影响29-31
• 2.4.3 温度对Mb合成AuNPs的影响31-32
• 2.4.4 响应曲面优化实验32-36
• 2.4.5 Mb还原HAuCl_4过程中Mb荧光光谱分析36-38
• 2.4.6 Mb还原AuNPs的FTIR分析38-39
• 2.4.7 Mb还原AuNPs的TEM分析39-40
• 2.4.8 Mb还原AuNPs的XPS分析40
• 2.5 本章小结40-42
• 3 葡萄糖酸钠测定方法的建立42-48
• 3.1 引言42
• 3.2 实验仪器与材料42-43
• 3.2.1 实验仪器42
• 3.2.2 实验材料42-43
• 3.3 实验方法43-44
• 3.3.1 试剂的配制43
• 3.3.2 标准曲线的绘制43
• 3.3.3 催化反应液中葡萄糖酸钠的测定43
• 3.3.4 显色时间对测定结果的影响43-44
• 3.3.5 葡萄糖对测定结果的影响44
• 3.3.6 催化反应液中共存物的影响44
• 3.3.7 回收率试验44
• 3.4 结果与讨论44-47
• 3.4.1 标准溶液可见光谱扫描及标准曲线的绘制44-45
• 3.4.2 显色时间对测定结果的影响45
• 3.4.3 葡萄糖对测定结果的影响45-46
• 3.4.4 催化反应液中共存物的影响46-47
• 3.4.5 回收率试验47
• 3.5 本章小结47-48
• 4 Mb原位还原合成负载型金催化剂及其表征48-65
• 4.1 引言48-49
• 4.2 实验仪器与材料49
• 4.2.1 实验仪器49
• 4.2.2 实验材料49
• 4.3 实验方法49-52
• 4.3.1 Mb原位还原制备Au-/γ-Al_2O_3催化剂49-50
• 4.3.2 Au/γ-Al_2O_3催化剂催化葡萄糖氧化比活性的计算50
• 4.3.3 Au/γ-Al_2O_3催化剂催化葡萄糖氧化底物选择性的测定50-51
• 4.3.4 Au/γ-Al_2O_3催化剂催化活性的评价51
• 4.3.5 催化剂长期催化稳定性51
• 4.3.6 催化剂表征51-52
• 4.4 结果与讨论52-63
• 4.4.1 Au/γ-Al_2O_3催化剂TEM分析52-55
• 4.4.2 Au/γ-Al_2O_3催化剂TG-DTG分析55-56
• 4.4.3 Au/γ-Al_2O_3催化剂XRD分析56-57
• 4.4.4 Au/γ-Al_2O_3催化剂XPS分析57-59
• 4.4.5 Au/γ-Al_2O_3催化剂FTIR分析59-60
• 4.4.6 Au负载量对制备Au/γ-Al_2O_3催化剂催化活性的影响60-61
• 4.4.7 焙烧温度对制备Au/γ-Al_2O_3催化剂催化活性的影响61-62
• 4.4.8 焙烧时间对制备Au/γ-Al_2O_3催化剂催化活性的影响62-63
• 4.4.9 催化剂长期催化稳定性63
• 4.5 本章小结63-65
• 5 生物还原制备Au/γ-Al_2O_3催化葡萄糖氧化动力学研究65-75
• 5.1 引言65
• 5.2 实验仪器与材料65-66
• 5.2.1 实验仪器65-66
• 5.2.2 实验材料66
• 5.3 实验方法66-67
• 5.3.1 内外扩散影响的消除66
• 5.3.2 幂指数速率模型的建立66
• 5.3.3 Langmuir-Hinshelwood速率模型的建立66-67
• 5.4 结果与讨论67-74
• 5.4.1 内外扩散影响的消除67-68
• 5.4.2 反应级数的确定68-71
• 5.4.3 活化能的测定71-72
• 5.4.4 幂指数速率模型的建立72
• 5.4.5 Langmuir-Hinshelwood速率模型的建立72-74
• 5.5 本章小结74-75
• 结论75-77
• 参考文献77-83
• 攻读学位期间发表的学术论文83-85
• 致谢85

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