酸性离子液体催化4,4’-二氨基二苯甲烷合成反应研究

【摘要】：4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是一种重要的有机化工中间体。针对液体酸催化剂腐蚀性强、难以重复使用和固体酸催化剂反应温度高、选择性低等缺点，本文制备了磺酸功能化离子液体和固载型离子液体，表征了其结构和酸性并考察了其在4,4’-MDA合成反应中的催化性能。 首先，制备了一系列磺酸功能化离子液体，对其结构和酸性进行了表征，并评价了其催化苯胺（AN）与甲醛缩合制备4,4’-MDA反应性能。发现离子液体的催化效果与其酸强度正相关：[HSO3-bmim]CF3SO3的酸强度最高，催化效果最好。以[HSO3-bmim]CF3SO3为催化剂，考察了反应条件对4,4’-MDA合成反应的影响，得到适宜的反应条件为：n(AN)/n(HCHO)=5，w(cat.)/w(HCHO)=3.5，反应温度80℃，反应时间8h。在此条件下，苯胺转化率为36.3%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为79.4%和87.9%。反应完后，利用萃取方法回收离子液体。紫外和红外表征结果表明，苯胺与离子液体的酸中心发生了化学作用。将回收的离子液体进行酸化处理后再用于下一次反应中，其重复使用4次，催化活性没有明显降低。采用HPLC-MS对4,4’-MDA合成反应体系进行定性分析，推测了该离子液体的催化作用机理。 为了降低离子液体用量，简化后处理过程，通过三种反应途径制备了固载型离子液体，并对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-MDA反应性能进行了评价。发现固载型离子液体的催化效果与其固载量正相关：SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高，催化效果最好。以SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂，考察了反应条件对4,4’-MDA合成反应的影响，得到适宜的反应条件为：w(cat.)/w(HCHO)=1.5，n(AN)/n(HCHO)=4，反应时间7h，反应温度80℃。在此条件下，苯胺转化率为40.1%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。反应完后，经过滤回收催化剂。通过酸碱滴定法和红外表征，进一步佐证了苯胺与离子液体的酸中心发生了化学作用。利用酸化处理回收的催化剂，再用于下一次反应，可重复使用4次，催化活性没有明显降低。 对比磺酸功能化离子液体与固载型离子液体对4,4’-MDA合成反应的催化性能，发现固载型离子液体具有苯胺用量小，催化剂TOF值高，4,4’-MDA选择性高，后处理简单的优点，充分体现出固载型离子液体的优越之处。 【关键词】：苯胺 甲醛 4 4’-二氨基二苯甲烷 磺酸功能化 固载 离子液体
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ246
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 绪论10-26
• 1.1 前言10
• 1.2 二氨基二苯甲烷合成反应的研究进展10-13
• 1.2.1 活性粘土催化剂10-11
• 1.2.2 金属化合物催化剂11
• 1.2.3 离子交换树脂催化剂11
• 1.2.4 固体超强酸催化剂11-12
• 1.2.5 固体 Lewis 酸催化剂12
• 1.2.6 沸石分子筛催化剂12-13
• 1.3 离子液体的简介13-18
• 1.3.1 离子液体的定义13
• 1.3.2 离子液体的性质及特点13-14
• 1.3.3 离子液体的合成14-16
• 1.3.4 离子液体的应用16-18
• 1.4 酸性功能化离子液体18-22
• 1.4.1 酸性功能化离子液体的合成18-19
• 1.4.2 酸性功能化离子液体的应用19-21
• 1.4.3 酸性功能化离子液体的表征21-22
• 1.5 负载型离子液体22-24
• 1.6 本课题的研究意义24
• 1.7 本论文的主要研究内容24-26
• 第二章 实验方法26-38
• 2.1 化学原料与试剂26-27
• 2.2 实验仪器及设备27-28
• 2.3 催化剂的制备28-33
• 2.3.1 磺酸功能化离子液体的制备及表征28-30
• 2.3.2 二氧化硅固载离子液体催化剂的制备30-33
• 2.4 分析方法33-34
• 2.4.1 高效液相色谱分析33
• 2.4.2 红外吸收光谱分析33
• 2.4.3 离子液体酸量分析33
• 2.4.4 离子液体酸强度分析33
• 2.4.5 比表面、孔容和孔径分析33-34
• 2.4.6 液相色谱-质谱联用分析34
• 2.5 催化剂的活性评价34
• 2.6 数据处理34-38
• 2.6.1 液相色谱中的数据处理34-37
• 2.6.2 磺酸功能化离子液体酸强度的测定37-38
• 第三章 磺酸功能化离子液体催化 4,4’-二氨基二苯甲烷合成反应研究38-54
• 3.1 前言38
• 3.2 实验部分38
• 3.3 结果与讨论38-53
• 3.3.1 不同磺酸功能化离子液体的催化性能38-39
• 3.3.2 不同磺酸功能化离子液体酸性的表征39-43
• 3.3.3 [HSO_3-bmim]CF_3SO_3催化苯胺与甲醛缩合反应研究43-49
• 3.3.4 [HSO_3-bmim]CF_3SO_3催化苯胺与甲醛缩合反应体系分析49-53
• 3.4 小结53-54
• 第四章 固载型离子液体催化 4,4’-二氨基二苯甲烷合成反应研究54-64
• 4.1 前言54
• 4.2 实验部分54-55
• 4.3 结果与讨论55-63
• 4.3.1 固载型离子液体 SiO_2@[HSO_3-ppim]CF_3SO_3的催化性能55
• 4.3.2 固载型离子液体 SiO_2@[HSO_3-ppim]CF_3SO_3的表征55-59
• 4.3.3 SiO_2@[HSO_3-ppim]CF_3SO_3-Ⅰ催化苯胺与甲醛缩合反应研究59-62
• 4.3.4 磺酸功能化离子液体与固载型离子液体实验结果的对比62-63
• 4.4 小结63-64
• 第五章 结论与展望64-66
• 参考文献66-72
• 附录 A72-76
• 攻读硕士期间所取得的相关科研成果76-78
• 致谢78

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