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二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其联合制备核壳结构SiO_2@ZnO

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:05:47
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二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成及其联合制备核壳结构SiO_2@ZnO【摘要】:二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体,利用二苯甲烷二胺(MDA)和

【摘要】:二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体,利用二苯甲烷二胺(MDA)和绿色化学品——碳酸二甲酯(DMC)合成MDC具有反应条件温和、仅副产甲醇的特点,而甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料,因此该路线是非光气法合成MDI的一条很有应用前景工艺路线。 采用液相色谱-质谱联用仪对MDA与DMC合成MDC反应体系中副产物4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯进行了定性分析,建立了利用液相色谱以硝基苯为内标物的定量分析方法。 以乙酸锌为催化剂,考察了乙酸锌中的结晶水对MDC合成反应的影响,发现乙酸锌中的结晶水容易诱发DMC水解生成甲醇的反应,而甲醇有易于和乙酸锌反应生成ZnO,从而致使其活性降低;优化了无水乙酸锌为催化剂时,反应条件对MDC催化性能的影响,结果表明:当MDA0.82g、DMC14ml、无水乙酸锌0.2g,130℃下反应7h时,MDA的转化率为100%,MDC的收率为98.3%;实验还发现Zn(OAc)2在催化合成MDC的过程中,存在明显的诱导期,当反应温度为130℃时,反应时间为2-3h之间,其对MDC的产率由2.1%激增到84.3%,将Zn(OAc)2和DMC在130℃预处理1h可生成Zn4O(OAc)6,而Zn4O(OAc)6可明显缩短反应时间,因此Zn4O(OAc)6是催化合成MDC的活性中心;Zn4O(O2CCH3)6使用一次即失活,其不能重复使用原因是由于其在催化合成MDC的过程中先生成LHZA,再生成ZnO,而ZnO对于MDC的合成几乎没有活性。 采用高温浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂,当制备温度为110℃、时间为3h、Zn(OAc)2与SiO2的质量比为1:1及DMC的用量在30ml的时候,其MDC的收率最高,MDC的收率为92.3%,转化率为100%,选择率为92.3%。利用XRD和FTIR表征发现,在优化条件下制备的催化剂中Zn以Zn(OAc)2和LHZA两种形态存在;采用高温浸渍法制备的Zn(OAc)2/SiO2催化剂和甲醇进行预处理可以形成壳层不连续的SiO2@ZnO,而将Zn(OAc)2/SiO2用于催化MDA和DMC合成MDC的反应后不能形成SiO2@ZnO,原因可能是由于MDA中-NH2的存在,使得ZnO不能沉积在SiO2表面所致。 【关键词】:二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 乙酸锌 Zn4O(O2CCH3)6 高温浸渍法 SiO2@ZnO
【学位授予单位】:河北工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:TQ225.24
【目录】:
  • 摘要5-6
  • ABSTRACT6-10
  • 第一章 绪论10-24
  • 1.1 引言10-11
  • 1.2 MDI 合成工艺简介11-14
  • 1.2.1 直接法11-12
  • 1.2.2 间接法12-14
  • 1.3 MDC 合成工艺14-18
  • 1.3.1 苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合生成 MDC15-16
  • 1.3.2 4,4'-二苯甲烷二胺(MDA)与 DMC 反应生成 MDC16-18
  • 1.4 核-壳结构 SiO_2@ZnO 的制备与应用18-21
  • 1.4.1 ZnO 的应用与制备方法18-19
  • 1.4.2 SiO_2@ZnO 的制备与应用19-21
  • 1.4.2.1 核壳结构的定义及制备19-20
  • 1.4.2.2 SiO_2为核的核壳材料以及 SiO_2@ZnO 制备及应用20-21
  • 1.5 课题的意义及主要研究内容21-24
  • 第二章 实验部分24-34
  • 2.1 化学原料与试剂24-25
  • 2.2 实验仪器25
  • 2.3 实验方法25-27
  • 2.3.1 催化剂活性评价装置及实验步骤25-26
  • 2.3.2 产物分析26-27
  • 2.4 催化剂制备27
  • 2.4.1 SiO_2的制备27
  • 2.4.2 用高温浸渍法 Zn(OAc)_2/ SiO_2的制备27
  • 2.4.3 核壳结构 SiO_2@ZnO 的制备27
  • 2.5 催化剂表征27-29
  • 2.5.1 X-射线衍射分析(XRD)27-28
  • 2.5.2 透射电子显微镜(TEM)分析28
  • 2.5.3 红外光谱分析(FT-IR)28
  • 2.5.4 液相色谱-多级离子阱质谱联用仪(HPLC-MS)28
  • 2.5.5 全自动元素分析仪28
  • 2.5.6 气相色谱-质谱联用仪28-29
  • 2.6 MDC 反应过程中间副产物定性29-30
  • 2.7 数据处理30-32
  • 2.7.1 MDA 转化率的计算30-31
  • 2.7.2 MDC 收率的计算31-32
  • 2.8 标准曲线的建立32-34
  • 第三章 乙酸锌催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应机理研究34-44
  • 3.1 前言34
  • 3.2 结晶水对乙酸锌催化性能的影响34-35
  • 3.3 反应温度对乙酸锌催化性能的影响35
  • 3.4 反应时间对乙酸锌催化性能的影响35-36
  • 3.5 催化剂用量对乙酸锌催化性能的影响36-37
  • 3.6 原料配比对乙酸锌催化性能的影响37
  • 3.7 MDC 合成反应历程分析37-43
  • 3.8 小结43-44
  • 第四章 高温浸渍法制备 Zn(OAc)_2/SiO_2催化剂及其应用44-58
  • 4.1 前言44
  • 4.2 制备条件对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化合成 MDC 影响44-51
  • 4.2.1 温度对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响44-47
  • 4.2.2 制备时间对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响47-49
  • 4.2.3 Zn(OAc)_2与 SiO_2的质量比对 Zn(OAc)_2/SiO_2催化性能的影响49
  • 4.2.4 DMC 的溶剂量对催化生成 MDC 活性的影响49-51
  • 4.3 SiO_2@ZnO 的制备及其表征51-57
  • 4.4 小结57-58
  • 第五章 结论58-60
  • 参考文献60-66
  • 攻读学位期间所取得的相关科研成果66-68
  • 致谢68-69


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