复合载体镍基催化剂及其CO甲烷化反应研究

【摘要】：煤制天然气是生产石油替代产品的有效途径。甲烷化反应放热量大，常用的Ni/Al2O3催化剂工业应用中存在的主要问题是还原困难和热稳定性差。研究表明，掺杂稀土的复合载体能够改善Ni和Al2O3的相互作用、提高催化剂抗积碳性能和阻止活性组分的聚集烧结。本文利用CeO2丰富的表面缺陷，对CeO2-Al2O3复合载体中CeO2与Al2O3的相互作用、表面性能、酸碱性、晶相结构等进行了系统研究，优化了CeO2-Al2O3复合载体的合成条件，并探讨其结构调控和CO甲烷化反应性能的关联。 采用浸渍法制备的复合载体中氧化铈含量的增加，有利于降低氧化镍的还原温度，增加还原量。CeO2-Al2O3复合载体有效阻止了镍铝尖晶石的形成。20%N40%CAJ催化剂CO转化率在350℃时达到最大值99%，表现出低的起活温度。 沉淀法制备铈铝复合载体的优化制备条件为：铈铝比20%、pH=10、焙烧温度650℃、陈化温度80℃。其中高的pH值增加了Al(OH)3的溶解能力，使得Ni与Al的作用力相对减弱，催化剂的低温镍和中温镍还原量明显增大。焙烧温度升高产生的镍铝尖晶石成分，抑制了催化剂活性。当反应温度为400℃时，20%N20%CAC10催化剂CO转化率达到100%，甲烷产率达到97%，甲烷选择性达到96.5%。该催化剂50h的稳定性实验证实在反应温度为450℃时CO的转化率均保持在99%以上，甲烷的产率保持在96%附近，甲烷选择性在95%左右。 溶胶-凝胶法制备的铈铝复合载体具有一定蜂孔状结构。20%N40%CAR750催化剂在500℃时CO的转化率达到100%，甲烷的产率达到96.3%，甲烷选择性达到96%。蜂孔结构有利于催化活性的提高，但因不完善的孔结构，降低了催化剂的高热活性。 采用共沉淀法制备的介孔YAlO孔道具有一定的有序性的蠕虫状孔道结构，孔壁上含有Al5Y3O12晶粒，晶粒经介孔相互连通，晶粒大小约为6nm。介孔催化剂NYA50h的50h稳定性实验，随时间增加活性下降，该催化剂的高热稳定性明显低于20%N20%CAC10催化剂。 复合载体催化剂的催化活性优于单一铝载体镍基催化剂，相对规整的孔结构能够提高催化活性，蜂孔的孔径尺寸相对介孔的大，因而其使得活性组分分散的更好，还原出更多活性组分，起活温度低，但孔壁过于纤薄，使得耐热稳定性很差，温度升高，活性迅速下降。 【关键词】：镍 稀土 复合载体 甲烷化 一氧化碳
【学位授予单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ536;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-21
• 1.1 煤制天然气概述10-11
• 1.1.1 煤制天然气研究意义10-11
• 1.1.2 煤制天然气技术的应用11
• 1.2 甲烷化催化剂的研究现状11-14
• 1.2.1 甲烷化催化剂的构成11-13
• 1.2.2 甲烷化催化剂失活13-14
• 1.3 一氧化碳甲烷化反应机理及动力学14-16
• 1.3.1 甲烷化反应机理14-15
• 1.3.2 甲烷化反应动力学15-16
• 1.4 复合载体16-19
• 1.4.1 稀土氧化物、氧化铝在甲烷化体系的应用16-17
• 1.4.2 复合载体在催化体系中的应用17-18
• 1.4.3 铈铝复合载体在催化体系中的应用18-19
• 1.5 选题的研究意义、思路与内容19-21
• 1.5.1 选题的意义19
• 1.5.2 研究思路19-20
• 1.5.3 研究内容20-21
• 第二章 实验装置及方法21-26
• 2.1 实验试剂和仪器21-22
• 2.1.1 实验试剂21
• 2.1.2 实验仪器21-22
• 2.2 样品的表征22-24
• 2.2.1 X射线粉末衍射22-23
• 2.2.2 扫描电镜23
• 2.2.3 催化剂H_2-TPR、O_2-TPO测试23-24
• 2.2.4 透射电镜24
• 2.3 催化剂的性能评价装置24-26
• 第三章 浸渍法制备铈铝复合载体及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂 CO甲烷化催化性能研究26-30
• 3.1 引言26
• 3.2 实验部分26-27
• 3.2.1 浸渍法制备复合载体26
• 3.2.2 催化剂制备26-27
• 3.2.3 催化剂表征27
• 3.2.4 催化剂的活性评价27
• 3.3 结果分析27-29
• 3.3.1 不同铈铝比催化剂的H_2-TPR结果27-28
• 3.3.2 不同铈铝比制备的复合载体对催化剂催化性能的影响28-29
• 3.4 本章小结29-30
• 第四章 沉淀法制备铈铝复合载体及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂 CO甲烷化催化性能研究30-40
• 4.1 引言30
• 4.2 实验部分30-31
• 4.2.1 沉淀法制备复合载体30-31
• 4.2.2 催化剂制备31
• 4.2.3 催化剂表征31
• 4.2.4 催化剂的活性评价31
• 4.3 结果分析31-39
• 4.3.1 不同pH的催化剂的H_2-TPR结果31-32
• 4.3.2 不同pH对催化剂催化性能的影响32-33
• 4.3.3 不同陈化温度的催化剂的H_2-TPR结果33-34
• 4.3.4 不同陈化温度对催化剂催化性能的影响34-35
• 4.3.5 不同焙烧温度的催化剂的H_2-TPR结果35-36
• 4.3.6 不同焙烧温度对催化剂催化性能的影响36-37
• 4.3.7 不同铈铝比制备的复合载体催化剂的H_2-TPR结果37-38
• 4.3.8 不同铈铝比制备的复合载体对催化剂 20%NyCAC催化性能的影响38-39
• 4.4 本章小结39-40
• 第五章 溶胶-凝胶法制备复合载体及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂CO甲烷化催化性能研究40-48
• 5.1 引言40
• 5.2 实验部分40-41
• 5.2.1 制备复合载体40
• 5.2.2 催化剂制备40-41
• 5.2.3 催化剂表征41
• 5.2.4 催化剂的活性评价41
• 5.3 结果分析41-46
• 5.3.1 不同铈铝比对催化剂的H_2-TPR结果41-42
• 5.3.2 不同铈铝比对催化剂催化性能的影响42-43
• 5.3.3 不同铈铝比对载体形貌的影响43-44
• 5.3.4 不同焙烧温度的催化剂的H_2-TPR结果44-45
• 5.3.5 不同焙烧温度对催化剂催化性能的影响45-46
• 5.3.6 不同焙烧温度催化剂SEM图46
• 5.4 本章小结46-48
• 第六章 载体结构对催化性能的影响48-58
• 6.1 引言48
• 6.2 实验方法48-49
• 6.2.1 复合载体的制备48
• 6.2.2 催化剂制备48
• 6.2.3 催化剂表征48
• 6.2.4 催化剂的活性评价48-49
• 6.3 结果分析49-57
• 6.3.1 催化剂H_2-TPR表征结果49-50
• 6.3.2 载体的SEM、TEM表征结果50-52
• 6.3.3 催化剂的XRD表征结果52-53
• 6.3.4 催化剂的O_2-TPO测试结果53-54
• 6.3.5 催化剂的催化活性测试结果54-55
• 6.3.6 催化剂的稳定性测试结果55-57
• 6.4 本章小结57-58
• 第七章 结论与展望58-60
• 7.1 结论58-59
• 7.2 展望59-60
• 参考文献60-67
• 致谢67-68

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