甲烷—二氧化碳重整反应中Co-Ni合金催化剂的抗积碳机理研究

【摘要】：二氧化碳是一种重要的温室气体,其转化利用是近年来学术界关注的重要问题,甲烷-二氧化碳重整反应将消减温室气体二氧化碳和综合利用甲烷相结合,用于生产具有广泛用途的合成气,是一条新的绿色化工过程。其与甲烷-水蒸汽重整反应相比能耗低、CO选择性高且产物H2／CO比接近1。同时,甲烷-二氧化碳重整反应能与水蒸汽重整反应相结合,用于生产不同H2／CO比的合成气,满足多样化的后续生产要求。 可用于催化这一反应的催化剂有贵金属催化剂和Ni基催化剂,Ni基催化剂的优势在于价廉易得,缺点在于易积碳。积碳不仅带来失活,而且可能导致床层压降升高,反应过程不能连续操作,压片粉化等问题。目前已有的解决途径多以部分钝化Ni表面为主,在抑制积碳的同时带来了活性的下降,针对这一问题,本论文采用助剂Co来增强消碳过程,在不降低Ni活性的同时提高其抗积碳稳定性。本论文合成了分布均一,主要暴露表面为Tasker Ⅲ型(111)表面的CoxNiyMg1-x-yO固溶体催化剂,用以研究CoNi合金对催化剂性能的影响。 首先通过对合成的中间体及焙烧后的氧化物的XRD、SEM、Mapping、TEM、IR等表征,我们确定能合成了拥有主要暴露表面为(111)面的固溶体催化剂；通过对还原后的样品的XRD和TEM我们观察到CoNi合金有利于控制晶粒尺寸。 其次通过一系列的长期催化剂稳定性考评以及对反应后样品进行XPS、XRD、TG、TEM等表征,并优化出最优的Co/Ni匕例。结合动力学测试结果,我们发现CoNi合金使反应的活化能从NiMgO (111)催化剂的82.55kJ/mol下降到了CoNi合金催化剂的62.23kJ/mol。 CoNi合金对催化剂的催化性能有促进作用,同时通过增加消碳的方式提高了催化剂的抗积碳稳定性。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 干气重整 CoNi合金
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ426.8
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 课题背景9-12
• 第2章 文献综述12-22
• 2.1 催化剂体系简介12
• 2.2 反应机理12-14
• 2.3 积碳产生的机制14-16
• 2.4 镍基催化剂抗积碳研究16-18
• 2.5 Ni-MgO体系催化剂的研究进展18-21
• 2.6 整体研究思路21-22
• 第3章 实验部分22-28
• 3.1 实验原料22
• 3.2 催化剂制备22-23
• 3.2.1 催化剂合成方法的筛选22
• 3.2.2 CoO、Co_xMg_(1-x)O、Co_xNi_yMg_(1-x-y)O系列氧化物合成方法22-23
• 3.3 催化剂评价23-26
• 3.3.1 催化剂的评价装置23-24
• 3.3.2 GC-9860网络气相色谱仪24-25
• 3.3.3 催化剂评价过程25
• 3.3.4 动力学测试原理和步骤25-26
• 3.4 催化剂表征26-28
• 3.4.1 N_2物理吸附26
• 3.4.2 X射线粉末衍射26
• 3.4.3 红外光谱26
• 3.4.4 透射电子显微镜26-27
• 3.4.5 程序升温还原(H_2-TPR)27
• 3.4.6 扫描电子显微镜(SEM)27
• 3.4.7 X射线光电子能谱(XPS)27
• 3.4.8 热重分析(TGA)27-28
• 第4章 结果与讨论28-59
• 4.1 催化剂的合成及表征28-42
• 4.1.1 Co_xMg_(1-x)中间体的合成及表征28-32
• 4.1.2 Co_xMg_(1-x)O氧化物的结构表征32-35
• 4.1.3 Co_xNi_yMg_(1-x-y)(OH)(OCH_3)中间体的合成及表征35-38
• 4.1.4 Co_xNi_yMg_(1-x-y)O氧化物的结构表征38-40
• 4.1.5 Co_xNi_(0.1-x)Mg_(0.9)O H_2-TPR40-42
• 4.2 还原后催化剂的表征42-43
• 4.2.1 XRD42
• 4.2.2 TEM42-43
• 4.3 Co_xNi_(0.1-x)Mg_(0.9)O催化剂考评43-44
• 4.4 反应后Co_xNi_(0.1-x)Mg_(0.9)O催化剂表征44-49
• 4.4.1 XRD44-46
• 4.4.2 TEM46-47
• 4.4.3 TG47-49
• 4.5 0.05 g Co_xNi_yMg_(1-x-y)O催化剂催化剂考评49-53
• 4.6 反应后0.05 g Co_xNi_yMg_(1-x-y)O催化剂表征53-57
• 4.6.1 XRD53-54
• 4.6.2 TEM54
• 4.6.3 XPS54-57
• 4.7 动力学测试57-59
• 第5章 结论与展望59-61
• 5.1 结论59
• 5.2 创新性59-60
• 5.3 展望60-61
• 参考文献61-68
• 致谢68

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