甲烷低温部分氧化催化剂制备及催化性能研究

【摘要】：天然气资源储量丰富，被认为是21世纪能够取代煤和石油的主要能源及化工原料，其消费也呈现出逐年高速增长的趋势。大部分天然气田位于边远地区或者海底，而气体介质的远距离运输成本较高。油田伴生气由于利用成本高而采用焚烧放空的方式进行处理，既浪费能源又污染环境。天然气和油田伴生气的成分均为甲烷，将甲烷直接原位转化为便于运输的液体燃料（如甲醇），对充分利用边远地区及油田伴生气具有重要的意义。目前，甲烷直接催化氧化制甲醇主要集中于气固多相催化氧化及液相催化氧化，气固多相催化氧化体系转化率及选择性难以同时提高，液相催化氧化体系强酸介质对设备腐蚀高，均难以进行大规模工业应用。本文以金属负载的分子筛为催化剂，H2O2为氧化剂，在水介质中进行甲烷部分氧化反应，以期望能开发出新型的液相催化反应介质及其相应的催化剂。 本文以研制甲烷在水介质中低温氧化催化剂为目的，采用液相离子交换法制备了Fe/ZSM-5和Fe-Cu/ZSM-5催化剂，利用SEM、BET、ICP、XRD、XPS等方法对催化剂的组成结构及表面负载状况进行表征分析，并研究了其在水介质中催化甲烷低温氧化反应的催化性能。 （1）以HZSM-5分子筛为载体，制备了Fe/ZSM-5催化剂，活性组分Fe以Fe2O3的形式高度均匀的分散在载体ZSM-5表面及其孔道内，在硝酸铁浓度为0.015M时，Fe的负载量为1.51%。Fe/ZSM-5催化剂进行一次反应后，活性组分Fe的含量有所损失。在反应温度为50℃，反应压力为30bar，催化剂投加量为0.1g，1M的H2O2溶液30mL，反应时间为3h，搅拌速率为500rpm的最佳反应条件下，甲烷转化率为2.28%，甲醇产量可达33.20μmol。 （2）以HZSM-5分子筛为载体，制备了Fe和Cu共同负载的Fe-Cu/ZSM-5催化剂，Fe和Cu分别以Fe2O3和CuO的形式高度均匀的分散在载体ZSM-5表面及其孔道内，在硝酸铁和硝酸铜的浓度分别为0.015M和0.01M时，Fe和Cu的负载量分别为1.05%和0.92%。在优化后的反应条件下，甲烷转化率为2.31%，甲醇的产量为85.59μmol，表明Fe-Cu/ZSM-5催化剂在催化甲烷转化反应的过程中，Fe的负载有助于甲烷的活化，但是甲醇深度氧化反应的也同时发生；Cu的负载对甲烷转化活性的提高作用不明显，但有利于提高甲醇的选择性；Fe和Cu共同负载使得甲醇的产量及甲烷的转化均有显著的提高。 【关键词】：Fe/ZSM-5 Fe-Cu/ZSM-5 甲烷 甲醇 水介质 H2O2溶液 催化氧化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ223.121
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-23
• 1.1 甲烷部分催化氧化反应的研究意义10-11
• 1.2 甲烷部分催化氧化制甲醇的国内外研究进展11-20
• 1.2.1 均相气相氧化12-13
• 1.2.2 气固多相催化氧化13-14
• 1.2.3 液相催化氧化14-18
• 1.2.3.1 强酸反应介质14-16
• 1.2.3.2 醋酸和杂多酸混合体系16-17
• 1.2.3.3 离子液体17
• 1.2.3.4 水介质17-18
• 1.2.4 其他催化氧化18-19
• 1.2.5 小结19-20
• 1.3 沸石分子筛催化剂20-21
• 1.4 本论文研究的意义及内容21-23
• 1.4.1 研究意义21-22
• 1.4.2 研究内容22-23
• 第二章 实验及分析方法23-30
• 2.1 实验试剂与仪器23-24
• 2.1.1 实验试剂23-24
• 2.1.2 实验仪器24
• 2.2 实验反应装置24-26
• 2.3 实验方法及步骤26-27
• 2.4 产物分析方法27-30
• 2.4.1 气体组分分析27-28
• 2.4.2 液相产物分析28-30
• 第三章 Fe/ZSM-5 催化剂制备及催化甲烷转化性能研究30-43
• 3.1 引言30
• 3.2 Fe/ZSM-5 催化剂的制备30-31
• 3.3 Fe/ZSM-5 催化剂的表征分析方法31-32
• 3.3.1 扫描电镜（SEM）31
• 3.3.2 比表面积及孔径（BET）31
• 3.3.3 电感耦合等离子发射光谱（ICP）31
• 3.3.4 X 射线衍射仪（XRD）31
• 3.3.5 X 射线光电子能谱仪（XPS）31-32
• 3.4 甲烷低温部分催化氧化反应32
• 3.5 Fe/ZSM-5 催化剂表征结果分析32-36
• 3.5.1 SEM 结果分析32-34
• 3.5.2 BET 结果分析34
• 3.5.3 ICP 结果分析34-35
• 3.5.4 XRD 结果分析35
• 3.5.5 XPS 结果分析35-36
• 3.6 Fe/ZSM-5 催化甲烷低温部分氧化反应的性能36-41
• 3.6.1 不同 Fe 理论负载量对甲烷转化反应效果的影响36-37
• 3.6.2 反应温度对甲烷转化反应效果的影响37-38
• 3.6.3 反应压力对甲烷转化反应效果的影响38-39
• 3.6.4 Fe/ZSM-5 投加量对甲烷转化反应效果的影响39-40
• 3.6.5 H_2O_2投加量对甲烷转化反应效果的影响40-41
• 3.6.6 反应时间对甲烷转化反应效果的影响41
• 3.7 本章小结41-43
• 第四章 Fe-Cu/ZSM-5 催化剂制备及催化甲烷转化性能研究43-58
• 4.1 引言43
• 4.2 Fe-Cu/ZSM-5 催化剂的制备43-44
• 4.3 Fe-Cu/ZSM-5 催化剂的表征分析方法44
• 4.3.1 扫描电镜（SEM）44
• 4.3.2 比表面积及孔径（BET）44
• 4.3.3 电感耦合等离子发射光谱（ICP）44
• 4.3.4 X 射线衍射仪（XRD）44
• 4.3.5 X 射线光电子能谱仪（XPS）44
• 4.4 甲烷低温部分催化氧化反应44-45
• 4.5 Fe-Cu/ZSM-5 催化剂表征结果分析45-49
• 4.5.1 SEM 结果分析45-46
• 4.5.2 BET 结果分析46-47
• 4.5.3 ICP 结果分析47
• 4.5.4 XRD 结果分析47-48
• 4.5.5 XPS 结果分析48-49
• 4.7 Fe-Cu/ZSM-5 催化甲烷低温部分氧化反应的性能49-57
• 4.7.1 活性组分 Fe 和 Cu 的负载对甲烷转化反应效果的影响49-50
• 4.7.2 Cu 的负载量对甲烷转化反应效果的影响50-51
• 4.7.3 Fe 的负载量对甲烷转化反应效果的影响51-52
• 4.7.4 反应温度对甲烷转化反应效果的影响52-53
• 4.7.5 反应压力对甲烷转化反应效果的影响53-54
• 4.7.6 Fe-Cu/ZSM-5 催化剂投加量对甲烷转化反应效果的影响54-55
• 4.7.7 H_2O_2投加量对甲烷转化反应效果的影响55-56
• 4.7.8 反应时间对甲烷转化反应效果的影响56
• 4.7.9 搅拌速率对甲烷转化反应效果的影响56-57
• 4.8 本章小结57-58
• 第五章 结论与展望58-60
• 5.1 研究结论58-59
• 5.2 研究展望59-60
• 参考文献60-67
• 发表论文和参加科研情况说明67-68
• 致谢68

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