水和二氧化碳对钼基耐硫甲烷化催化剂的影响

【摘要】：煤制天然气是将煤转化成清洁能源天然气的重要途径。煤制天然气的关键技术是合成气甲烷化反应过程中所使用的催化剂。目前非耐硫甲烷化催化剂的研究比较成熟，但存在Ni系催化剂不耐硫、相关工艺复杂等缺点。耐硫甲烷化过程可以节约成本，该过程一般使用钼基催化剂，将煤气化炉产品气直接转化为甲烷。煤制合成气中含有一定量的水和二氧化碳，而关于水和二氧化碳对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的研究未见系统报道。 本文主要研究了反应气中添加水和二氧化碳对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响，并考察了钼基催化剂上的水煤气变换反应和二氧化碳甲烷化反应。结果表明，原料气中添加水促进了水汽变换反应，抑制了CO甲烷化反应。去除水之后的CO转化率未恢复到原有水平，这表明水造成了催化剂的部分不可逆失活。加水情况下，1.2%H2S浓度下添加助剂钴可提高钼基催化剂的稳定性；而0.2%H2S浓度下助剂钴的作用不明显。添加二氧化碳对催化剂活性有抑制作用，随着二氧化碳含量的增大，催化剂的不可逆失活程度越大。添加二氧化碳明显降低了二氧化碳的选择性，主要是因为逆水煤气变换反应较易进行，但甲烷的选择性有所升高。反应气中添加10%的水或10%的二氧化碳对Co-Mo/Ce-Al催化剂的甲烷化性能影响不大。而同时添加10%的水和10%的二氧化碳，对该催化剂造成了一定程度的失活。钼基催化剂上的水汽变换反应活性比甲烷化活性高。二氧化碳甲烷化反应的实验结果表明，反应主要以逆水煤气变换为主，二氧化碳甲烷化反应的程度很弱，随温度升高一氧化碳选择性达到80%，而甲烷选择性仅为20%。 结合催化剂的BET、XRD、TPR、XPS、TEM等表征分析了水和二氧化碳对钼基催化剂的影响，进一步探讨了造成催化剂失活的原因。 【关键词】：耐硫甲烷化 钼基催化剂 水 二氧化碳 水煤气变换
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-19
• 1.1 引言9-14
• 1.1.1 煤制天然气技术的研究背景9-10
• 1.1.2 国外甲烷化技术的研究进展10-13
• 1.1.3 国内甲烷化技术的研究状况13-14
• 1.2 甲烷化催化剂的研究进展14-17
• 1.2.1 Ni 基催化剂的非耐硫甲烷化研究进展14-15
• 1.2.2 钼基催化剂的甲烷化研究进展15-16
• 1.2.3 其它过渡金属催化剂的甲烷化研究状况16-17
• 1.3 H_2O 和 CO_2对钼基催化剂耐硫甲烷化反应的影响17-18
• 1.3.1 H_2O 对钼基催化剂甲烷化反应的影响17
• 1.3.2 CO_2对钼基催化剂甲烷化反应的影响17-18
• 1.4 本论文主要研究内容18-19
• 第二章 实验部分19-25
• 2.1 实验试剂和气体19-20
• 2.2 实验仪器20
• 2.3 催化剂的制备20-21
• 2.3.1 铈铝复合载体的制备20-21
• 2.3.2 催化剂制备21
• 2.4 催化剂表征21-23
• 2.4.1 孔结构性质分析（BET）21-22
• 2.4.2 粉末 X 射线衍射分析（XRD）22
• 2.4.3 程序升温还原（H_2-TPR）22
• 2.4.4 场发射透射电子显微镜（HRTEM）22
• 2.4.5 X 射线光电子能谱分析（XPS）22-23
• 2.5 催化剂活性评价装置及流程23-24
• 2.6 色谱分析系统24
• 2.7 催化剂的活性测试步骤及活性指标24-25
• 第三章 水对 Mo 基催化剂耐硫甲烷化的影响25-57
• 3.1 反应气中添加 H_2O 对 Al_2O_3载体负载的 Mo 基催化剂的影响25-30
• 3.1.1 反应气中添加 10%H_2O 对 Mo/Al 催化剂的影响25-27
• 3.1.2 反应气添加 10%H_2O 对 Co-Mo/Al 催化剂的影响27-30
• 3.2 催化剂表征结果30-41
• 3.2.1 催化剂比表面积及孔分布结果30-32
• 3.2.2 H_2-TPR 分析32-33
• 3.2.3 XRD 分析33-34
• 3.2.4 TEM 分析34-38
• 3.2.5 XPS 分析38-41
• 3.3 反应气中添加 10%H_2O 对铈铝载体负载 Mo 基催化剂的影响41-47
• 3.3.1 不同 H_2S 浓度下水对 Mo/Ce-Al 催化剂性能的影响41-46
• 3.3.2 不同 H_2S 浓度下水对 Co-Mo/Ce-Al 催化剂性能的影响46-47
• 3.4 催化剂的表征结果47-50
• 3.4.1 催化剂比表面积及孔分布情况分析47-48
• 3.4.2 催化剂 XRD 表征分析48-49
• 3.4.3 催化剂 TEM 表征分析49-50
• 3.5 反应气中不同水含量对 Co-Mo/Ce-Al 催化剂的影响50-52
• 3.6 催化剂 BET、XRD、TEM 表征52-56
• 3.6.1 BET 表征52-54
• 3.6.2 XRD 表征54-55
• 3.6.3 催化剂 TEM 表征分析55-56
• 3.7 小结56-57
• 第四章 二氧化碳对 Mo 基催化剂耐硫甲烷化的影响57-71
• 4.1 反应气中添加 10%CO_2对 Al_2O_3载体负载 Mo 基催化剂的影响57-59
• 4.2 反应气中添加 10%CO_2对铈铝复合载体负载 Mo 基催化剂的影响59-62
• 4.2.1 反应气添加 10%的 CO_2对 Mo/Ce-Al 催化剂性能的影响59-60
• 4.2.2 反应气中添加不同 CO_2含量对 Co-Mo/Ce-Al 催化剂的影响60-62
• 4.3 反应气中同时添加 CO_2和 H_2O 对 Co-Mo/Ce-Al 催化剂的影响62-65
• 4.4 催化剂表征结果65-70
• 4.4.1 催化剂 BET 表征分析65-67
• 4.4.2 催化剂 XRD 表征分析67-68
• 4.4.3 催化剂 TEM 表征分析68-70
• 4.5 小结70-71
• 第五章 Mo 基催化剂上水煤气变换反应及 CO_2甲烷化反应71-84
• 5.1 Mo 基催化剂的水煤气变换反应71-75
• 5.1.1 Al_2O_3载体上钼基催化剂的水煤气变换反应71-73
• 5.1.2 铈铝复合载体上钼基催化剂的水煤气变换反应73-75
• 5.2 Mo 基催化剂的 CO_2甲烷化反应75-78
• 5.2.1 Al_2O_3载体上钼基催化剂的 CO_2甲烷化反应75-77
• 5.2.2 铈铝复合载体上钼基催化剂的 CO_2甲烷化反应77-78
• 5.3 催化剂表征结果78-83
• 5.3.1 催化剂的比表面性质分析78-80
• 5.3.2 催化剂的 XRD 表征80-82
• 5.3.3 催化剂的 TEM 表征82-83
• 5.4 小结83-84
• 第六章 结论84-85
• 参考文献85-93
• 发表论文和参加科研情况说明93-94
• 致谢94

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