Fenton试剂室温下制备无氯苯甲烷的研究

【摘要】：苯甲醛作为一种重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、食品和香料等工业生产中。以往工业上苯甲醛的生产常以甲苯为原料,通过氯化水解法或是直接氧化法制得,存在着反应压力大、环境污染严重等问题,且甲苯转化率和醛的选择性都偏低。以双氧水或分子氧为氧化剂,将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的方法,因其工艺简单、环境友好,引起了研究者的广泛关注。同时,以双氧水为氧化剂的Fenton体系,已经在环境化学中找到了它的位置,但是将其用于选择性氧化有机物的过程还少有研究,本论文拟以此为研究对象,将Fenton体系应用于选择性氧化醇类物质。 论文提出了在Fenton体系中加入适当的添加剂,以提高醇氧化反应的选择性的想法。在此设想的指导下,发现了在Fenton体系中加入活性自由基,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),可以提高苯甲醇氧化反应的转化率及选择性,并提出了可能的反应机理。基于以上结果,本文继续研究了Fenton/NHPI体系催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的影响因素,使催化性能达到最优。与传统氧化苯甲醇制备苯甲醛的催化剂相比,此催化体系廉价、高效、且易控制,并有利于过程绿色化。论文进一步进行了催化剂回收利用研究,一方面验证了催化剂的可靠性,另一方面为相产业化提供了相关的基础研究。论文的目的并不局限于氧化苯甲醇制备苯甲醛,以氧化苯甲醇为探针反应,本文也研究了Fenton/NHPI体系对于苯乙烯及不同醇的催化性能,拓展了Fenton/NHPI的应用。 本论文首先对不同无机盐、离子液体、相转移剂及活性自由基对Fenton试剂氧化苯甲醇的影响进行了详细的研究。因为温度、催化剂用量、双氧水加入方式、反应时间等对反应有很大的影响,因此在研究初期对这些条件先进行了考察。研究结果表明在室温下反应时无机盐、离子液体、相转移剂的加入都不同程度地降低了反应的转化率,而加入NHPI作为助催化剂不仅使反应的转化率提高了,而且反应的选择性也增加了。在对产物的检测中,我们发现了中间产物羟苄醇的存在,因此在已有的研究基础上,提出了NHPI参与的水、油两相反应的机理,这一机理成功解释了NHPI参与的Fenton氧化体系能够同时提高转化率及选择性。以20mmol苯甲醇为底物,以2.5mol%FeSO4·7H2O/2.5mol%NHPI为催化体系,0.2ml/min的速度加入4.5ml双氧水,在室温下反应半小时后,反应的转化率可达36.66%,苯甲醛与苯甲酸总选择性大于99%,苯甲醛选择性为93.36%。从催化剂产业化的可行性方面考虑,论文将此过程进行了放大实验,对反应的量依次扩大3.4、6.7、13.4、53.4倍,研究结果显示扩大后的反应选择性保持较好,且放大后的反应可降低双氧水的使用量,提高了氧化剂的利用率；在反应结束后,通过水、油分离及减压蒸馏的方法,很方便的对NHPI进行了回收利用。 本论文主要内容是提高Fenton体系氧化醇的选择性,采取的方法是添加适当的助催化剂,研究的目的是设计出高效、廉价、绿色、易于回收利用的催化体系,此体系不仅在氧化苯甲醇制备苯甲醛体现出优良的催化活性、高选择性,而且为其他醇类物质的氧化提供了可供参考的新思路及新方法。 【关键词】：Fenton体系 NHPI 氧化
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ244.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-28
• 1.1 本课题的研究背景13-14
• 1.2 苯甲醛生产方法14-21
• 1.2.1 甲苯氧化法制备苯甲醛14-18
• 1.2.1.1 甲苯氯化水解法14-15
• 1.2.1.2 甲苯气相氧化法15-16
• 1.2.1.3 甲苯液相氧化16-17
• 1.2.1.4 甲苯间接电化学法17-18
• 1.2.2 苯甲酸(酯)还原法制备苯甲醛18-20
• 1.2.2.1 苯甲酸还原法18-19
• 1.2.2.2 苯甲酸甲酯还原法19-20
• 1.2.3 苯甲醇液相氧化法制备苯甲醛20
• 1.2.4 苯乙烯氧化法制备苯甲醛20-21
• 1.3 Fenton氧化技术21-26
• 1.3.1 Fenton试剂简介22
• 1.3.2 Fenton试剂氧化反应机理与应用22-24
• 1.3.3 Fenton氧化反应的影响因素24-26
• 1.4 本研究的目的、意义和主要内容26-28
• 1.4.1 课题的目的和意义26
• 1.4.2 课题的主要内容26-28
• 第二章 实验部分28-34
• 2.1 实验试剂与仪器28-32
• 2.1.1 实验试剂28-31
• 2.1.2 实验仪器31-32
• 2.2 实验方法32-33
• 2.3 分析测试方法33-34
• 第三章 实验结果及讨论34-52
• 3.1 添加剂对Fenton氧化苯甲醇制备苯甲醛的影响34-41
• 3.1.1 70℃添加剂对反应的影响34-37
• 3.1.2 25℃添加剂对反应的影响37-40
• 3.1.3 NHPI改性Fenton体系氧化苯甲醇的机理研究40-41
• 3.2 Fenton/NHPI体系氧化苯甲醇制备苯甲醛影响因素的研究41-45
• 3.2.1 温度对反应的影响41-42
• 3.2.2 催化剂用量对反应的影响42-43
• 3.2.3 FeSO_4·7H_20/NHPI比值对反应的影响43
• 3.2.4 双氧水滴加速度对反应的影响43-45
• 3.3 不同铁盐催化剂对氧化苯甲醇制备苯甲醛的研究45-46
• 3.4 Fenton/NHPI氧化苯甲醇制备苯甲醛的实验室小试、产物分离及催化剂回收利用46-48
• 3.5 Fenton/NHPI体系的其他应用研究48-52
• 3.5.1 Fenton/NHPI氧化苯乙烯制备苯甲醛的研究48-50
• 3.5.2 Fenton/NHPI体系对不同醇的氧化性能研究50-52
• 第四章 总结与展望52-55
• 参考文献55-62
• 攻读硕士学位期间发表的论文及申请的专利62-63
• 致谢63-64

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