非负载型耐硫甲烷化催化剂研究

【摘要】：甲烷（CH4)是天然气的主要成分。甲烷化反应过程是煤制天然气的关键环节，而开发高效的甲烷化催化剂则是甲烷化合成的重要步骤。本文釆用硫粉硫化、直接热解的方法制备了非负载型Mo基催化剂，考察了不同的钼前躯体对所得催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明，由四硫代钼酸铵（ATM)制得的催化剂与由MoS3以及仲钼酸铵(AHM)制得的催化剂相比具有较高的甲烷化活性。综合考虑价格和活性等因素，后续实验选择仲钼酸铵（AHM)为Mo基前躯体并考察了不同S/AHM质量比以及制备条件如处理气氛、焙烧温度等对Mo基催化剂甲烷化性能的影响。 随着S/AHM质量比的增加，催化剂的硫化程度、无定形程度增加，甲烷化活性也相应增大。S/AHM比为1时，催化剂晶相中存在Mo02峰；而当S/AHM比1时，催化剂中完全为MoS2相。当S/AHM比为3时，催化剂的甲烷化活性最高。倍烧时采用低的硫化氢浓度得到的催化剂无定形程度高，其甲烷化活性也较高。不同的倍烧气氛对催化剂的性能影响较大，在惰性气氛中（N2)倍烧得到的MoS2催化剂颗粒最小、无定形程度和甲烷化活性最高。程序升温还原（TPR)结果表明其表面具有较多的活性硫物种，这些硫物种在反应条件下会在催化剂表面形成硫空位或缺陷，而这些硫空位正是催化甲院化反应的活性位。不同倍烧温度下催化剂的晶型和反应性能不同，随着倍烧温度的升高，催化活性呈现先增加后减小的趋势。在倍烧温度为450°C下，催化剂的甲烷化活性最高，温度继续升高则会对形成的催化剂的催化活性产生负面影响。 本文还考察了添加助剂Co、Zr和A1203粉末对Mo基催化剂耐硫甲烷化反应性能的影响。结果显示，助剂Co的添加降低了非负载型Mo基催化剂的活性，主要原因是生成了对甲烷化反应不利的Co9S8相；助剂Zr的稳定性作用不明显;而添加A1203粉末后，催化剂的稳定性得到了一定的改善。通过表征分析发现，A1203的添加增加了催化剂的硫化深度和活性组分的分散性，减少了活性组分在高温下的团聚，从而使其稳定性得到改善。 【关键词】：耐硫 甲烷化 非负载型催化剂 仲钼酸铵 助剂
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TE665.3;TQ426
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-21
• 1.1 前言9-10
• 1.2 甲烷化概述10-12
• 1.2.1 国内外甲烷化研究概况10
• 1.2.2 甲烷化反应过程及机理10-12
• 1.3 耐硫甲烷化催化剂12-16
• 1.3.1 负载型耐硫甲烷化催化剂12-13
• 1.3.2 非负载型耐硫甲烷化催化剂13-16
• 1.4 非负载型耐硫甲烷化催化剂制备方法16-20
• 1.5 文献分析及论文研究内容的提出20-21
• 第二章 实验部分21-27
• 2.1 实验原料及设备21-22
• 2.1.1 实验原料21
• 2.1.2 实验设备21-22
• 2.2 催化剂制备22-24
• 2.2.1 非负载型Mo基催化剂制备22
• 2.2.2 非负载型Mo基催化剂中添加助剂的催化剂制备22-24
• 2.3 催化剂甲烷化反应性能评价24-26
• 2.3.1 催化剂评价流程24-25
• 2.3.2 催化剂活性评价指标25
• 2.3.3 样品色谱分析25-26
• 2.4 催化剂表征分析26-27
• 2.4.1 N_2物理吸附脱附分析26
• 2.4.2 X射线衍射分析（XRD)26
• 2.4.3 透射电镜分析（TEM)26
• 2.4.4 程序升温还原分析（TPR)26-27
• 第三章 前驱体对非负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响27-35
• 3.1 不同前躯体对催化剂性能的影响27-30
• 3.1.1 催化剂性能评价结果27-28
• 3.1.2 催化剂表征结果28-30
• 3.2 不同S/AHM对催化剂性能的影响30-34
• 3.2.1 催化剂性能评价结果30-31
• 3.2.2 催化剂表征结果31-34
• 3.3 小结34-35
• 第四章 非负载型Mo基催化剂制备条件对甲烷化活性的影晌35-56
• 4.1 催化剂制备过程中H_2S浓度的影响35-37
• 4.1.1 催化剂性能评价结果35-36
• 4.1.2 催化剂表征结果36-37
• 4.2 不同倍烧气氛对催化剂活性的影响37-41
• 4.2.1 催化剂性能评价结果38
• 4.2.2 催化剂表征结果38-41
• 4.3 催化剂制备过程升温速率的考察41-43
• 4.3.1 催化剂性能评价结果41-42
• 4.3.2 催化剂表征结果42-43
• 4.4 催化剂制备过程中倍烧温度的考察43-52
• 4.4.1 催化剂性能评价结果43-45
• 4.4.2 催化剂表征结果45-52
• 4.5 100 h催化剂稳定性实验52-54
• 4.6 小结54-56
• 第五章 助剂对非负载型Mo基催化剂甲烷化性能的影响56-68
• 5.1 Mo基催化剂添加Co助剂稳定性考察56-59
• 5.1.1 添加Co助剂催化剂性能评价结果56-57
• 5.1.2 添加Co助剂催化剂表征结果57-59
• 5.2 Mo基催化剂添加Zr助剂稳定性考察59-61
• 5.2.1 添加Zr助剂催化剂性能评价结果60
• 5.2.2 添加Zr助剂催化剂表征结果60-61
• 5.3 Mo基催化剂添加Al_2O_3粉末稳定性考察61-67
• 5.3.1 添加Al_2O_3粉末催化剂性能评价结果62-64
• 5.3.2 添加Al_2O_3粉末催化剂表征结果64-67
• 5.4 小结67-68
• 第六章 结论68-69
• 参考文献69-76
• 发表论文和科研情况说明76-77
• 致谢77

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