Ir掺杂及TiO_2载体对Pt催化甲烷脱氢反应的DFT研究

【摘要】：本文利用第一性原理和周期性边界模型系统研究了金属铂掺杂铱的PtIr双金属催化剂催化甲烷脱氢反应的机理，对比分析了锐钛矿型TiO2负载铂、镍催化体系(Pt/TiO2和Ni/TiO2)的抗积碳能力，初步阐述了Pt/TiO2催化甲烷解离的反应机理。本文对设计新型高效催化剂具有指导意义，为揭示甲烷重整反应的反应机理提供了理论依据。 通过对比吸附能，获取了甲烷、甲烷解离物种以及CHx(x=0-3)和H共吸附在Pt(111)、Ir(111)、PtIr(111)表面的最稳构型。甲烷解离的微观动力学模拟结果表明：在Ir(111)和PtIr(111)，CH4解离成CH3和H是速率控制步骤。CH是最丰富物种，而且其很难脱氢生成C和H。特别需要指出的是：通过对比PtIr(111)和Pt(111)在CH3→CH2+H和CH2→CH+H两个脱氢反应的反应能垒，发现PtIr(111)明显低于Pt(111)(分别低3.5和1.4倍)。基于热力学和动力学观点，甲烷连续脱氢过程更倾向于在PtIr合金表面发生。 研究碳原子在TiO2(101)负载镍或者铂原子上的吸附行为为认识和理解催化剂表面的积碳问题提供了一个热力学线索。广义梯度密度泛函理论的PBE计算结果表明：两种金属的最稳构型均为表面O2c原子之间的桥位。吸附金属原子后TiO2的态密度图中各电子峰向低能量方向移动，体系趋于稳定。从态密度图可知，碳的p轨道与金属原子的d轨道发生叠加，说明碳原子与金属原子能够成键，从而使吸附之后Ni或Pt与O原子之间相互作用趋于减弱。碳原子吸附在Ni/TiO2(101)和Pt/TiO2(101)表面的最佳吸附结构的吸附能分别为4.914eV和5.908eV，说明Pt/TiO2在甲烷重整反应中具有较强的抗积碳能力。 通过对比甲烷及甲烷解离物种在Pt/TiO2(101)表面各个吸附位点的吸附能，发现CH4，CH3和H均倾向于吸附在锐钛矿型二氧化钛(101)完美表面Pt原子的顶位。对CH2而言，B2吸附位是最稳定吸附位。当CH和C吸附在表面时Pt原子将脱离表面初始位置。甲烷及甲烷解离物种在Pt/TiO2(101)面的吸附能遵循如下规律：CH4CH3HCH2CHC。相比于其他三步解离反应，CH发生C-H键断裂的反应能垒最高，解离反应比较困难，表明该催化剂在反应过程中不易发生积碳。 【关键词】：甲烷脱氢 密度泛函理论 铂 铱 二氧化钛
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-21
• 1.1 研究背景10
• 1.2 甲烷重整的研究进展10-16
• 1.2.1 甲烷重整制合成气的研究10-12
• 1.2.2 甲烷重整制合成气过程中催化剂的研究现状12-16
• 1.3 铂、铱及铂铱合金的研究进展16-18
• 1.3.1 铂催化剂的研究进展16-17
• 1.3.2 铱催化剂的研究进展17-18
• 1.3.3 PtIr 合金的研究进展18
• 1.4 金属和载体 TiO_2之间的相互作用18-20
• 1.5 本文研究内容及意义20-21
• 第二章 密度泛函理论21-26
• 2.1 密度泛函理论的发展21-22
• 2.2 平面波基组22-23
• 2.3 赝势方法23
• 2.4 过渡态理论23-25
• 2.5 CASTEP 程序简介25-26
• 第三章 甲烷在 Pt(111)、Ir(111)和 PtIr(111)表面脱氢过程的密度泛函研究26-40
• 3.1 计算方法26-28
• 3.2 结果与讨论28-39
• 3.2.1 Pt、Ir 和 PtIr 体材料计算28-29
• 3.2.2 CH_x(x=0-4)和 H 的吸附29-34
• 3.2.3 CH_x/H (x=0-3)在 Pt(111)，Ir(111)，PtIr(111)面的共吸附34-35
• 3.2.4 甲烷解离过程35-39
• 3.3 本章小结39-40
• 第四章 二氧化钛负载镍（铂）催化剂在甲烷重整反应中抗积碳能力的理论研究40-51
• 4.1 计算方法40-42
• 4.2 结果与讨论42-50
• 4.2.1 TiO_2晶体和清洁 TiO_2(101)表面42-43
• 4.2.2 Ni、Pt 原子在 TiO_2(101)表面的吸附43-47
• 4.2.3 碳原子在 Ni(Pt)/TiO_2(101)表面的吸附行为47-50
• 4.3 本章小结50-51
• 第五章 甲烷在 Pt/TiO_2(101)表面脱氢过程的密度泛函研究51-62
• 5.1 计算方法51-52
• 5.2 结果与讨论52-62
• 5.2.1 CH_x(x=0-4)和 H 吸附在 Pt/TiO2(101)表面52-56
• 5.2.2 CH_x/H (x=0-3)在 Pt/TiO2(101)面的共吸附56-58
• 5.2.3 甲烷解离过程58-61
• 5.2.4 本章小结61-62
• 结论62-63
• 参考文献63-70
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果70-71
• 致谢71-72
• 附件72

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