甲烷干气重整：设计制备抗积碳Ni基催化剂

【摘要】：当今世界，能源与环保问题日益严重。甲烷干气重整反应，可充分利用天然气资源，同时降低CO2的排放，缓解温室效应，因此越来越受到各国催化学家的广泛关注。Ni基催化剂价格低廉储量丰富且活性高，是理想的甲烷干气重整反应催化剂，但是由于积碳严重，失活快等原因限制了其工业应用。研究和开发抗积碳性能优良的Ni基催化剂是实现甲烷干气重整反应工业化的关键。本文以Sn以及稀土Ce和Nd作为助剂改性Ni基催化剂，通过系统研究，合理设计得到一系列抗积碳性能良好的催化剂，为更好的设计活性和抗积碳性能优良的催化剂提供理论依据和实际指导。 本论文首先研究了Sn对Ni/Al2O3催化剂抗积碳性能的改善作用。采用共浸渍法制备了不同含量Sn改性的Ni/Al2O3催化剂，结果发现添加少量的Sn能大大提高Ni/Al2O3催化剂的抗积碳性能，同时会使得催化剂活性有所降低。催化剂的抗积碳性能和Sn的添加量成正比关系，当Sn/Ni摩尔比为0.02时催化剂在反应150h后无积碳产生。 为了考察Sn添加提高催化剂抗积碳性能的本质原因，采用共浸渍和分步浸渍方法制备了Sn/Ni摩尔比为0.02的催化剂。结果发现不同的浸渍顺序对催化剂的抗积碳性能也有影响。共浸渍制备的催化剂抗积碳性能好于分步浸渍制备的催化剂。H2-TPR表明，Sn的加入能促进NiAl2O4的还原；CO2-TPD表明，Sn的加入降低了催化剂的CO2吸附能力；XPS结果表明Sn在Ni颗粒表面富集；而XRD和TEM都发现Sn改性的催化剂Ni晶粒和颗粒都变大，造成Ni晶粒和颗粒变大的原因是由于Ni-Sn表面合金的形成；同时STEM-EDX结果更进一步证明了Ni-Sn表面合金的形成。各表征结果表明，Ni-Sn表面合金是提高催化剂抗积碳性能，同时降低催化剂活性的主要原因。因此控制合适量的Ni-Sn表面合金，将有助于制备得到活性下降不大，但抗积碳性能大大提高的催化剂。 其次研究了Ce和Nd改性的Ni/Mg/Al催化剂。采用共沉淀法制备镁铝水滑石。通过浸渍法分别以镁铝水滑石和γ-Al2O3作为载体负载Ni制备催化剂用于甲烷干气重整反应。结果发现以镁铝水滑石为载体的催化剂表现出更好的催化活性和抗积碳性能。XRD结果表明以镁铝水滑石为载体制备的催化剂Ni晶粒更小。H2-TPR结果表明镁铝水滑石为载体Ni更难被还原。结合XRD和H2-TPR结果，我们认为Ni与Mg形成固溶体，固溶体的形成阻止Ni聚集，从而得到晶粒更小的Ni，提高催化剂的抗积碳性能。 采用共浸渍法制备稀土Ce和Nd改性的Ni/Mg/Al催化剂，结果发现添加稀土Ce和Nd能进一步提高Ni/Mg/Al催化剂的活性以及抗积碳性能。特别是添加Ce改性后催化剂，相比于未改性的NiMgAl催化剂，其活性提高，同时积碳速率由30mg·gcat.-1.h-1降到了7mg·gcat.-1.h-1。H2-TPR结果表明稀土Ce和Nd增强了Ni与载体的强相互作用，XRD结果表明稀土Ce和Nd进一步降低了Ni的晶粒大小，这可能是提高催化剂活性和抗积碳性能的本质原因。 【关键词】：Ni基催化剂 Ni-Sn表面合金 甲烷干气重整 积碳 镁铝水滑石 稀土助剂
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;O623.11
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第1章 绪论10-23
• 1.1 绪言10
• 1.2 甲烷的工业应用10-13
• 1.2.1 甲烷直接燃烧11
• 1.2.2 甲烷直接转化11-12
• 1.2.3 甲烷制合成气研究12-13
• 1.3 甲烷干气重整研究进展13-22
• 1.3.1 甲烷干气重整热力学分析13-15
• 1.3.2 甲烷干气重整催化剂研究15-16
• 1.3.3 Ni 基催化剂抗积碳性能研究16-22
• 1.4 本课题研究的意义及内容22-23
• 第2章 实验方法23-27
• 2.1 催化剂制备23-24
• 2.1.1 实验所用主要的化学试剂23
• 2.1.2 实验所用主要仪器23-24
• 2.1.3 催化剂的合成24
• 2.2 催化剂活性测定24-25
• 2.3 催化剂表征25-27
• 2.3.1 催化剂积碳量测定25
• 2.3.2 比表面的测定（N_2-BET）25
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）25
• 2.3.4 CO_2程序升温脱附（CO_2-TPD）25-26
• 2.3.5 X 射线衍射（XRD）26
• 2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）26
• 2.3.7 扫描电镜和透射电镜（SEM、TEM）26-27
• 第3章 Sn 对 Ni/Al_2O_3催化剂抗积碳性能的改性27-42
• 3.1 催化剂的制备28
• 3.1.1 共浸渍法制备不同含量 Sn 改性的 Ni/Al_2O_3催化剂28
• 3.1.2 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂28
• 3.2 结果与讨论28-39
• 3.2.1 不同 Sn 含量改性催化剂的甲烷干气重整性能28-31
• 3.2.2 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的反应性能31-32
• 3.2.3 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂反应后 SEM 表征32-33
• 3.2.4 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的氧化还原性能研究33-34
• 3.2.5 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的 CO_2吸附脱附性能研究34-35
• 3.2.6 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的 XPS 和 ICP 表征35-36
• 3.2.7 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的的 XRD 表征36-37
• 3.2.8 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的 TEM 表征37-39
• 3.2.9 共浸渍和分步浸渍制备 Sn/Ni 0.02 催化剂的 STEM-EDX Mapping表征39
• 3.3 Sn 改性催化剂抗积碳能力提高原因分析39-41
• 3.4 小结41-42
• 第4章 稀土改性 Ni/Mg/Al 催化剂的甲烷干气重整性能42-51
• 4.1 催化剂的制备42-43
• 4.1.1 共沉淀法制备镁铝水滑石42-43
• 4.1.2 共浸渍法制备稀土改性催化剂43
• 4.2 结果与讨论43-49
• 4.2.1 催化剂的甲烷干气重整反应活性43-44
• 4.2.2 催化剂 XRD 表征44-46
• 4.2.3 催化剂 N_2-BET 表征46-47
• 4.2.4 催化剂的氧化还原性能研究47-48
• 4.2.5 催化剂的积碳速率测试48-49
• 4.2.6 催化剂反应后 SEM 表征49
• 4.3 小结49-51
• 第5章 结论与展望51-53
• 5.1 结论51
• 5.2 展望51-53
• 致谢53-54
• 参考文献54-62
• 攻读学位期间的研究成果62

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