二芳基甲烷羰基化及生物活性分子的合成研究

【摘要】：在有机化学中，二芳基甲酮是一类重要的有机化合物，不仅广泛地应用在医药、功能分子、高等材料等领域，而且在有机分子转化中也是非常重要的合成中间体。本文研究了二芳基甲烷羰基化反应，旨在寻找一种操作简单，条件温和的方法高产率地合成二芳基甲酮，并将所发展的方法应用于生物活性分子的合成。 本文主要研究了N-溴代丁二亚酰胺参与的二芳基甲烷羰基化反应，高产率得到多样性官能团取代的二芳基甲酮化合物。实验过程中，对卤代试剂及其用量，反应溶剂等条件进行优化得到最佳反应条件，然后考察了底物的普适性，研究了底物的位阻效应、取代基效应、电子效应对反应收率的影响。同时对反应机理进行了探讨，提出可能的反应机理。 实验结果表明：在对底物普适性进行初步考察时，选用三氯甲烷作为反应溶剂，加入5.0当量N-溴代丁二亚酰胺作为氧化剂，在空气中回流3.0小时，二芳基甲烷（二苯甲烷、4-氯二苯甲烷、2-碘二苯甲烷、2,4-二氯二苯甲烷和二苯氯甲烷等）羰基化反应进行得很好，得到二芳基甲酮的产率高达99%。当选用3-溴芴作为底物时，得到双溴化产物，并通过单晶衍射分析确定其结构，表明反应经历一个双卤代过程。选用二芳基卤代甲烷作为底物时，高产率地得到二芳基甲酮产物。在标准条件下，加入5.0当量重水进行了同位素跟踪实验，通过高分辨质谱分析，发现产物中羰基氧来自空气中的水。进一步考察底物普适性时，在标准条件下额外加入5.0当量水，充分确保反应体系中的湿度以促进反应的进行。结果表明所有底物都反应得很好，单卤代/双卤代二苯甲烷（2-氟二苯甲烷、2-氯二苯甲烷、4-溴二苯甲烷、3,4-二氟二苯甲烷等）反应得到产物的产率为82-99%。含杂环的底物同样适合此反应条件，3-(4-氟苄基)噻吩反应得到产物的产率为82%。同时，成功地将发展的方法应用于生物活性分子2-(3-苯甲酰基苯甲氧基)丙酰胺的合成。 此方法条件温和，操作简单，原料经济易得，成本低廉。 【关键词】：二芳基甲烷 N-溴代丁二亚酰胺 C-H转化 二芳基甲酮
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 1 二芳基甲酮化合物合成研究进展8-36
• 1.1 引言8-9
• 1.2 二芳基甲酮化合物合成研究进展9-34
• 1.2.1 傅-克酰基化反应10-17
• 1.2.2 CO 插入反应17-21
• 1.2.3 过渡金属催化偶联反应21-29
• 1.2.4 直接氧化反应29-34
• 1.3 小结34-36
• 2 课题的提出36-38
• 3 二芳基甲烷羰基化反应研究38-54
• 3.1 条件优化38-41
• 3.1.1 氧化剂的筛选38-39
• 3.1.2 氧化剂量的考察39-41
• 3.1.3 反应溶剂的考察41
• 3.2 底物普适性考察41-51
• 3.2.1 底物扩展42-49
• 3.2.2 二芳基甲烷羰基化反应的应用49-50
• 3.2.3 反应机理研究50-51
• 3.3 二芳基甲烷羰基化反应小结51-54
• 4 结论与展望54-56
• 4.1 结论54
• 4.2 展望54-56
• 5 实验部分56-68
• 5.1 实验方法56-60
• 5.1.1 二芳基甲烷类化合物的制备56
• 5.1.2 3-苄基噻吩和 3-(4-苄基)噻吩的制备56-57
• 5.1.3 ~(18)O 同位素标记实验57
• 5.1.4 控制实验57-58
• 5.1.5 二芳基甲烷羰基化反应58-59
• 5.1.6 二芳基甲烷羰基化反应的应用59-60
• 5.2 表征数据60-68
• 致谢68-70
• 参考文献70-76
• 附录76-105
• A 产物 NMR 谱图76-105
• B 硕士期间的科研成果情况105

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