二氯甲烷与含硫亲核试剂的反应研究及Pd催化的叔胺脱甲基化研究

【摘要】：本论文就苯噻氰合成工艺和Pd-Co协同催化的N-甲基叔胺的脱甲基乙酰化进行了研究。一、苯噻氰合成工艺的优化苯噻氰是一种广谱杀菌剂,在工农业生产中被广泛使用。随着苯噻氰应用的不断扩大,其市场需求量也越来越大,但是较高的生产成本限制了苯噻氰使用的普及,因而对苯噻氰合成工艺的优化研究具有重要意义。在工业生产中,二氯甲烷通常作为反应溶剂,其作为反应物的报道比较少见,不可忽略的是二氯甲烷可与亲核试剂进行反应得到氯甲基产物。本文以二氯甲烷和硫醇类亲核试剂2-巯基苯并噻唑为起始原料,经过两步取代反应得到苯噻氰。通过优化,开发了一条低成本、高收率的苯噻氰合成路线。在第一步取代反应中,以二氯甲烷替代溴氯甲烷为氯甲基化试剂,降低了反应成本;以三乙胺为缚酸剂,增大了2-巯基苯并噻唑的亲核活性;反应在高温、高压下进行,提高了反应的选择性和缩短了反应时间。通过正交试验,考察了三乙胺的量、反应温度和反应时间对中间体收率的影响,优化后的工艺,产品收率为89%,纯度为98%。在第二步取代反应中,以氯仿-水的混合溶剂体系代替单一溶剂体系,缩短了反应时间和降低了反应处理的难度;以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂,增大了反应速率。此外,本文分别考察了催化剂的量,硫氰酸铵的量及反应温度对产品收率的影响,优化后的工艺,产品收率为95%,纯度为97%。二、Pd-Co协同催化的甲基叔胺的脱甲基乙酰化研究叔酰胺类化合物是一类非常重要的化合物,在功能材料、农药和医药等领域有着广阔的应用前景,其中通过对含N-甲基叔胺片段的天然产物和药物中间体进行脱甲基酰化合成的叔酰胺在天然产物的改造和药物的合成中有着非常高的应用价值。过渡金属催化的反应在有机合成中有着广泛的应用,但是通过过渡金属催化N-甲基叔胺进行脱甲基酰化的反应极少。本文以贵金属为催化剂,过渡金属为协同催化剂,研究了N-甲基叔胺的脱甲基乙酰化反应,发展了一种高效、温和、环境友好的N-甲基叔胺脱甲基合成叔酰胺的方法。本文对不同的催化剂、反应氛围、反应溶剂、反应温度和不同的协同催化剂等进行了优化。通过优化,以Pd(AcO)2为催化剂,Co(AcO)2.4H2O为协同催化剂,氧气为氧化剂,醋酐为溶剂和乙酰基来源,较好的实现了N-甲基叔胺的脱甲基乙酰化合成叔酰胺的反应。考察了不同的N-甲基叔胺在反应体系中的脱甲基酰化的反应活性,底物具有很好的普适性。 【关键词】：二氯甲烷 苯噻氰 钯-钴协同催化 脱甲基 叔胺
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ455
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-11
• 第一章 绪论11-33
• 1.1 引言11
• 1.2 二氯甲烷与亲核试剂的研究概述11-18
• 1.2.1 二氯甲烷与胺类亲核试剂的反应12-14
• 1.2.2 二氯甲烷与含硫亲核试剂的反应14-18
• 1.3 苯噻氰的概述18-24
• 1.3.1 苯噻氰的简介18-19
• 1.3.2 苯噻氰的应用及降解19-22
• 1.3.3 苯噻氰合成路线的分析22-24
• 1.4 叔酰胺的合成方法概述24-32
• 1.4.1 醛和酰胺的酰胺化反应合成叔酰胺24-26
• 1.4.2 醛和仲胺的酰胺化反应合成叔酰胺26-27
• 1.4.3 芳基卤代物与仲酰胺的酰胺化反应合成叔酰胺27-30
• 1.4.4 叔胺去烷基酰胺化合成叔酰胺30-32
• 1.5 本论文主要研究内容32-33
• 1.5.1 苯噻氰合成新工艺的研究32
• 1.5.2 Pd催化的N-甲基叔胺的脱甲基乙酰化研究32-33
• 第二章 二氯甲烷为起始原料的苯噻氰合成工艺优化33-47
• 2.1 研究背景33
• 2.2 苯噻氰合成工艺的优化33-40
• 2.2.1 中间体 2-[(氯甲基)硫代]苯并噻唑的合成工艺优化33-37
• 2.2.2 苯噻氰产品合成工艺的优化37-40
• 2.3 实验部分40-41
• 2.3.1 实验仪器与药品40-41
• 2.3.2 苯噻氰的合成步骤41
• 2.4 产品及中间体的表征41-45
• 2.4.1 中间体及副产物的表征41-44
• 2.4.2 苯噻氰产品的表征44-45
• 2.5 本章小结45-47
• 第三章 Pd催化的叔胺脱甲基乙酰化的反应研究47-71
• 3.1 研究背景47
• 3.2 反应条件的优化47-51
• 3.2.1 氧气含量的影响48
• 3.2.2 反应催化剂的影响48-49
• 3.2.3 反应溶剂的影响49
• 3.2.4 反应温度的影响49-50
• 3.2.5 反应催化剂用量的影响50
• 3.2.6 过渡金属协同催化剂的影响50-51
• 3.3 反应底物的扩展51-55
• 3.4 反应机理的探讨55
• 3.5 实验部分55-60
• 3.5.1 实验仪器与药品55-58
• 3.5.2 叔胺底物的制备方法58-60
• 3.5.3 叔胺底物的脱甲基乙酰化反应步骤60
• 3.6 底物和产物的结构表征60-69
• 3.6.1 叔胺底物的结构表征60-64
• 3.6.2 叔胺脱甲基乙酰化产物的结构表征64-69
• 3.7 本章小结69-71
• 第四章 结论71-73
• 参考文献73-83
• 致谢83-85
• 附录85-87
• 附图87-103

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