钒钼基催化剂催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

【摘要】：二甲氧基甲烷（DMM）是一种重要的有机合成原料和中间体，用作多聚甲醛（POMM）合成的单体原料和汽油的含氧添加剂。同时因DMM毒性很低，可作为医药和香水工业的优良溶剂。甲醇选择性氧化直接合成DMM的工艺因绿色环保而受到越来越多的关注。本文对甲醇选择性氧化合成DMM的双功能钒钼基催化剂体系进行了研究。研究内容主要包括V2O5-MoO3/Al2O3催化剂和V2O5/TiO2-Al2O3催化剂的设计以及在甲醇选择性氧化制DMM中的应用。 双金属负载的V2O5-MoO3/Al2O3催化剂的催化性能要优于单独负载的V2O5/Al2O3和MoO3/Al2O3催化剂。研究发现V2O5-MoO3/Al2O3催化剂优良的催化性能得益于钒与钼的有效协同效应：钒钼物种之间形成的氧化还原循环以及诱导产生的弱酸位点和B酸位。钒-钼氧化物通过晶格氧和金属离子间的电子转移可实现氧化还原的循环，进而增强催化剂的氧化能力。特别是钒物种更容易吸附气相氧，补充消耗的晶格氧，进而促进氧化还原循环并抑制钼的聚集，使催化剂维持高活性的状态。氧化钼的添加和部分还原的钒-钼氧化物的存在，可以促使产生较多的弱酸位点和B酸中心，进而增加DMM的产率。通过调变V2O5和MoO3的量，14V2O5-14MoO3/Al2O3催化剂获得了最佳氧化还原位点与酸性位点之间的最佳匹配，其催化活性最优，393K下达到54%的甲醇转化率和92%的DMM选择性。 通过不同的制备方法制得V2O5/TiO2-Al2O3催化剂，对其进行催化甲醇选择性氧化合成DMM的催化活性比较表明，得到溶胶凝胶法和球磨法制备的催化剂为催化性能最优的催化剂。这两种催化剂具有更强的氧化能力，在氧化还原过程中容易得失电子，有利于提升甲醇的转化率。并且氧化钛与氧化铝之间的相互作用，破坏了氧化铝载体的强酸中心，得到相对较多的弱酸中心，对DMM的生成有较大的促进作用。同时，发现球磨法可使催化剂的平均粒径减小，氧化钛掺入到氧化铝的晶格中，使氧化铝骨架结构逐渐被破坏，并诱导产生更多的氧空穴，提升电子传递性能，进而增强催化剂的氧化能力。 【关键词】：甲醇 二甲氧基甲烷 钒钼铝催化剂 氧化还原循环 钛-铝复合载体 球磨法
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ221.1
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-17
• 1.1 引言9
• 1.2 甲醇氧化路径概述9-11
• 1.3 二甲氧基甲烷的生产与应用11-12
• 1.3.1 二甲氧基甲烷的用途11
• 1.3.2 二甲氧基甲烷的生产方法11-12
• 1.4 甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷的研究新进展12-14
• 1.4.1 铼系贵金属催化剂12-13
• 1.4.2 钒钛系列的催化剂13
• 1.4.3 杂多酸以及衍生类催化剂13-14
• 1.4.4 铁钼系催化剂14
• 1.5 论文工作的提出14-17
• 第二章 实验部分17-25
• 2.1 化学试剂17-18
• 2.2 实验装置流程与反应原理18-20
• 2.2.1 实验装置流程18-19
• 2.2.2 反应原理19-20
• 2.3 催化剂的制备20-22
• 2.3.1 MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的制备20
• 2.3.2 V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的制备20
• 2.3.3 V_2O_5-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的制备20
• 2.3.4 TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备20-21
• 2.3.5 10V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备21-22
• 2.4 原料气与产物的分析22
• 2.4.1 气体组成的分析22
• 2.4.2 有机产品的分析22
• 2.5 催化剂表征22-25
• 2.5.1 X 射线衍射（XRD）22-23
• 2.5.2 红外光谱（FTIR）23
• 2.5.3 低温 N_2吸附-脱附23
• 2.5.4 程序升温脱附（NH_3-TPD 和 O_2-TPD）23
• 2.5.5 程序升温还原与氧化（H_2-TPR and TPR-TPO）23
• 2.5.6 红外吡啶吸附光谱（Pyridine-FTIR）23-24
• 2.5.7 X 射线光电子能谱（XPS）24
• 2.5.8 激光拉曼光谱（Raman）24-25
• 第三章 V_2O_5-MoO_3/γ-Al_2O_3催化体系25-57
• 3.1 引言25-26
• 3.2 MoO_3/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能26-32
• 3.2.1 温度对反应活性的影响26-27
• 3.2.2 氧化钼的负载量对反应活性的影响27
• 3.2.3 不同氧化钼负载量的 MoO_3/Al_2O_3催化剂的表征27-32
• 3.2.4 小结32
• 3.3 V_2O_5/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能32-36
• 3.3.1 氧化钒的负载量对反应活性的影响32-33
• 3.3.2 不同氧化钒负载量的催化剂的表征33-36
• 3.3.3 小结36
• 3.4 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3在甲醇制 DMM 中的催化性能36-57
• 3.4.1 温度对反应活性的影响36-37
• 3.4.2 不同钼钒负载量对反应活性的影响37-38
• 3.4.3 不同钒钼负载量的催化剂的表征38-50
• 3.4.3.1 不同钒钼负载量催化剂的孔道特性表征38-39
• 3.4.3.2 不同钒钼负载量催化剂的结构表征39-41
• 3.4.3.3 不同钒钼负载量催化剂的氧化还原性质表征41-47
• 3.4.3.4 催化剂的表面酸性表征47-50
• 3.4.4 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3的稳定性实验50
• 3.4.5 V_2O_5-MoO_3/Al_2O_3反应前后的结构表征50-52
• 3.4.6 钒钼铝催化剂的有效协同机制52-55
• 3.4.7 小结55-57
• 第四章 V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化体系57-67
• 4.1 引言57
• 4.2 V_2O_5/TiO_2-Al_2O_3催化剂在甲醇制 DMM 中的催化性能57-63
• 4.2.1 不同制备方法的催化剂的孔道特性表征57-58
• 4.2.2 不同制备方法的催化剂的结构表征58-59
• 4.2.3 不同制备方法的催化剂的表面酸性表征59-60
• 4.2.4 不同制备方法的催化剂氧化还原性质表征60-62
• 4.2.5 不同制备方法的催化剂的活性评价62-63
• 4.3 球磨法制备的催化剂在甲醇制 DMM 中的应用63-65
• 4.3.1 球磨法在甲醇制 DMM 催化中反应性能63-64
• 4.3.2 不同球磨时间对催化剂结构性能的影响64-65
• 4.3.3 不同球磨时间的催化剂对反应性能的影响65
• 4.4 小结65-67
• 第五章 结论67-68
• 参考文献68-77
• 发表论文和科研情况说明77-78
• 致谢78

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