钼基耐硫甲烷化催化剂的研究

【摘要】：煤制天然气可利用丰富的煤资源制取清洁的天然气，对缓解中国能源危机具有十分重要的意义甲烷化反应是煤制天然气的关键环节之一耐硫甲烷化因无需对原料气进行脱硫处理可简化工艺流程而具有一定的成本优势目前开发高效高稳定性的耐硫甲烷化催化剂是整个工艺的核心因此，本文采用浸渍法制备了一系列Mo基催化剂考察了其耐硫甲烷化性能 对不同氧化铝载体制备的15%MoO3/Al2O3催化剂研究发现：6#载体制备的催化剂甲烷化活性最高，CO转化率达48%当MoO3的负载量低于其单层饱和负载量时，载体的比表面积与催化剂的活性无直接关系载体晶化程度过高不利于甲烷化反应的进行；载体单位面积上中等酸量有利于甲烷化反应；较弱的金属与载体间相互作用能提高催化剂的活性Al2O3载体在600C焙烧时，载体的焙烧时间对催化剂活性影响不大焙烧温度高于800C后，催化剂的活性随焙烧温度升高而降低 对CeO2-Al2O3载体制备的15%MoO3/25%CeO2-75%Al2O3催化剂的研究发现：添加CeO2对耐硫甲烷化反应有利在制备25%CeO2-75%Al2O3时添加柠檬酸酒石酸和苯羟乙酸，均能提高15%MoO3/25%CeO2-75%Al2O3催化剂的活性且柠檬酸的添加量越大，催化剂的活性提高的越多，原因是催化剂表面Ce元素的量增加 对MoO3/CeO2催化剂研究发现：当MoO3的负载量为5%时催化剂的活性最好，CO转化率达72%当载体及催化剂的焙烧温度均是600C时，MoO3在CeO2载体上的单层负载量为5%，且Ce2O2S物种具有更高的耐硫甲烷化活性研究不同CeO2制备的5%MoO3/CeO2（记为：Mo-Ce/5）催化剂发现：焙烧Ce(NO3)3·6H2O浸渍钼前驱体制备的Mo-Ce/5催化剂活性最好；NH4HCO3沉淀Ce(NO3)3制备的Mo-Ce/5活性次之；NH3·H2O沉淀Ce(NO3)3制备的催化剂活性最差，这是由于该方法制备的载体比表面积太小，钼物种难以很好的分散经长周期评价发现Mo-Ce/5催化剂在450C下具有较高的耐硫甲烷化活性，但是催化剂的稳定性仍有待改善 【关键词】：耐硫 甲烷化 氧化铝 焙烧温度 络合剂 二氧化铈 Ce_2O_2S
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ546
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-10
• 第一章 文献综述10-19
• 1.1 引言10
• 1.2 煤制天然气的现实需求10-12
• 1.3 煤制天然气工艺过程12-15
• 1.3.1 国外 CO 甲烷化工艺发展13-15
• 1.3.2 国内 CO 甲烷化工艺发展15
• 1.4 合成天然气催化剂15-17
• 1.4.1 Ni 基非耐硫甲烷化催化剂15-16
• 1.4.2 国外 Mo 基耐硫甲烷化催化剂研究进展16
• 1.4.3 国内 Mo 基耐硫甲烷化催化剂研究进展16-17
• 1.5 论文研究目的与内容的提出17-19
• 1.5.1 研究目的18
• 1.5.2 研究内容18-19
• 第二章 实验部分19-26
• 2.1 实验原料与设备19-20
• 2.1.1 实验原料19
• 2.1.2 实验设备19-20
• 2.2 材料制备20-23
• 2.2.1 Al_2O_3载体和 MoO_3/Al_2O_3催化剂的制备方法20-21
• 2.2.2 制备 25% CeO_2-75% Al_2O_3载体21
• 2.2.3 制备 15% MoO_3/25% CeO_2-75% Al_2O_3催化剂21
• 2.2.4 添加络合剂制备的 25% CeO_2-75% Al_2O_3载体21
• 2.2.5 添加络合剂制备的 15% MoO_3/25% CeO_2-75% Al_2O_3催化剂21-22
• 2.2.6 CeO_2载体的制备方法22
• 2.2.7 制备 MoO_3/CeO_2催化剂的方法22-23
• 2.3 催化剂评价方式与方法23-24
• 2.4 计算公式24
• 2.5 表征方法24-26
• 2.5.1 N_2物理吸附-脱附（BET）24-25
• 2.5.2 X-射线衍射（XRD）25
• 2.5.3 程序升温还原（TPR）与程序升温脱附（TPD）25
• 2.5.4 激光拉曼光谱（RS）25
• 2.5.5 X 射线光电子能谱（XPS）25
• 2.5.6 扫描电子显微镜（SEM）25-26
• 第三章 氧化铝载体性质对耐硫甲烷化催化剂性能的影响26-41
• 3.1 不同氧化铝载体对耐硫甲烷化催化剂性能的影响26-32
• 3.1.1 活性评价结果26-27
• 3.1.2 N_2物理吸附-脱附结果及分析27-28
• 3.1.3 XRD 和 SEM 谱图及分析28-29
• 3.1.4 NH_3-TPD 结果与讨论29-31
• 3.1.5 TPR 结果及讨论31-32
• 3.2 氧化铝载体的焙烧温度和/或焙烧时间对催化剂性能的影响32-36
• 3.2.1 活性评价结果32-33
• 3.2.2 N_2物理吸附结果及分析33
• 3.2.3 载体的 XRD 图及分析33-34
• 3.2.4 催化剂的 TPR 结果及分析34-35
• 3.2.5 氧化铝载体的 SEM 图及其分析35-36
• 3.3 氧化铝载体对 MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂的影响36-40
• 3.3.1 Mo/Ce-Al 催化剂的活性评价结果36-37
• 3.3.2 N_2物理吸附结果及分析37
• 3.3.3 铈铝载体及相应催化剂的 XRD 图37-39
• 3.3.4 Mo/Ce-Al 催化剂的 TPR39-40
• 3.4 小结40-41
• 第四章 络合剂对 15%MoO_3/25%CeO_2-75%Al_2O_3催化剂的影响41-52
• 4.1 添加不同络合剂对催化剂性能的影响41-47
• 4.1.1 活性评价结果41-44
• 4.1.2 N_2物理吸附结果及分析44-45
• 4.1.3 XRD 结果及其分析45-46
• 4.1.4 TPR 结果与讨论46-47
• 4.2 络合剂量的优化47-51
• 4.2.1 柠檬酸量的优化47-48
• 4.2.2 酒石酸量的优化48
• 4.2.3 苯羟乙酸量的优化48-49
• 4.2.4 添加不同络合剂 3:1 催化剂活性评价结果49-50
• 4.2.5 催化剂的 XPS 结果50-51
• 4.3 小结51-52
• 第五章 MoO_3/CeO_2催化剂的优化52-72
• 5.1 MoO_3负载量对 Mo-Ce 催化剂性能的影响52-61
• 5.1.1 活性评价结果52-54
• 5.1.2 N_2物理吸附结果及分析54-55
• 5.1.3 XRD 图及其分析55-57
• 5.1.4 TPR 结果与讨论57-59
• 5.1.5 RS 结果与讨论59-61
• 5.2 焙烧温度对 Mo-Ce/5 催化剂性能的影响61-66
• 5.2.1 焙烧温度对 Mo-Ce/5 催化性能的影响61-62
• 5.2.2 Mo-Ce/5 催化剂 N_2物理吸附结果及分析62-63
• 5.2.3 催化剂 TPR 结果及分析63-64
• 5.2.4 催化剂反应前后 XRD 结果及分析64-65
• 5.2.5 RS 结果及其分析65-66
• 5.3 CeO_2制备方法对 Mo-Ce/5 催化剂性能的影响66-70
• 5.3.1 CeO_2制备方法对 Mo-Ce/5 催化性能的影响66-67
• 5.3.2 N_2物理吸附-脱附结果及分析67-68
• 5.3.3 CeO_2载体的 XRD 结果及分析68-69
• 5.3.4 催化剂 TPR 结果及分析69
• 5.3.5 催化剂反应后 RS 结果及分析69-70
• 5.4 Mo-Ce/5 催化剂长周期活性评价70-71
• 5.5 小结71-72
• 第六章 结论72-74
• 参考文献74-80
• 发表论文和参加科研情况说明80-81
• 致谢81

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