褐煤半焦加氢气化制甲烷反应特性和反应机理研究

【摘要】：由于天然气资源的短缺以及环保要求的日趋严格,煤制天然气技术引起了人们的广泛关注。积极发展煤制天然气技术在保证天然气供给、保护环境、保障国家能源安全等方面具有积极意义。加氢气化技术具有投资省、热效率高、甲烷产量大等突出优势,但也存在高阶煤的加氢活性差、碳转化率和甲烷产量低；低阶煤的加氢活性好但氧含量高,煤中的氧会与氢气反应生成水,导致工艺过程的氢耗和成本较高。本文在自主研发的高温高压(1000℃,12MPa)甲烷化反应器中进行了低含氧褐煤半焦加氢气化制甲烷实验研究,考察了操作条件、催化剂以及原料气组成对半焦加氢气化反应特性的影响；通过不同加氢程度残渣的XRD、FT-IR、BET、XPS等分析表征,考察了加氢气化过程中半焦理化性质的变化；最后探讨了半焦加氢气化的反应机理。论文的主要研究结论如下。1.半焦加氢气化过程中500℃-600℃和750℃-800℃左右出现了两个甲烷析出峰,C2H4、C2H6、CO和CO2等气态产物的析出速率较低且在升温过程中已基本析出完全。产品气(不含氢气)中甲烷浓度高达94.7%,热值达到36.26MJ/Nm3。半焦加氢气化过程可直接获得烷烃为主的高品质燃气。2.减小半焦粒度、增大氢气流量能改善反应过程的质量和热量传递,半焦粒度0.25-0.35mm、氢气流量1200mL/min时,内、外扩散对半焦加氢气化反应的影响已被基本消除;升高反应温度能提高C、H原子的能量,反应温度从700℃升高到800℃,半焦碳转化率从61.7%提高到92.3%,800℃以后,反应速率不再明显升高；随着反应压力的提高,半焦加氢气化反应速率加快,但碳转化率和甲烷产量的增幅逐渐降低。3.灰分对半焦加氢气化反应具有明显的促进作用,Fe(N03)3的加入使得甲烷产量提高了18.84%；不同铁系催化剂的催化活性顺序为：硝酸铁硫酸铁氯化铁；最优的硝酸铁负载量为3wt%。4.在700℃时,半焦-H2-CH4体系的甲烷平衡含量较高,原料气中甲烷含量对半焦加氢气化反应影响很小,原料气中的甲烷与反应产生的甲烷基本呈叠加关系；850℃时,原料气中甲烷含量的提高明显抑制半焦加氢气化反应,导致甲烷析出曲线向后推移,甲烷产量和碳转化率逐渐降低。5.加氢气化过程中,半焦中挥发份以及含H、O、N、S的活泼基团被优先消耗；不同加氢程度残渣的XRD和FT-IR分析表明,在加氢气化初期,主要发生-CH3、-CH2、C=O、-NH等非晶态活泼碳结构的加氢反应,C(002)衍射峰的强度变化不大；而反应后期,主要发生芳香稠环骨架C=C结构等的慢速加氢气化反应,C(002)衍射峰强度减弱。6.在加氢气化反应的前60min主要发生半焦受热膨胀和脱挥发分反应,孔结构参数变化不大；在60-90mi n主要发生氢气的开孔和扩孔作用,加氢残渣的微孔大量生成、介孔不断增多,半焦总比表面积从15.14m2/g迅速提高到259.27m2/g,孔容积也迅速增加；在反应后期,微孔生成速率降低,扩孔作用以及孔结构的交联、坍塌等逐渐成为反应主体,加氢残渣比表面积逐渐降低,平均孔径增大。7.半焦加氢气化反应过程分为加氢热解、快速加氢气化和慢速加氢气化三个反应阶段。加氢热解阶段主要发生烷基侧链、含氧等活泼基团的受热加氢断键,挥发分的析出,以及自由基、小分子产物的加氢等反应过程；快速加氢气化阶段主要涉及富氢、含杂原子或者活性位点较多等易加氢碳结构的快速加氢气化反应；慢速加氢气化阶段主要发生贫氢且结构致密的稠环骨架碳结构等的缓慢加氢开环过程。在半焦加氢气化过程中伴随发生氢的活化、不同碳结构之间的相互转换、甲烷的裂解等反应过程。 【关键词】：低阶煤 褐煤半焦 加氢气化 甲烷化
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ221.11
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 符号说明14-15
• 第一章 绪论15-27
• 1.1 概述15-16
• 1.2 煤基甲烷化技术现状16
• 1.3 煤加氢气化制甲烷技术的主要影响因素16-19
• 1.3.1 反应温度的影响16-17
• 1.3.2 反应压力的影响17-18
• 1.3.3 煤种的影响18
• 1.3.4 催化剂的影响18-19
• 1.3.5 气化剂组成的影响19
• 1.4 煤加氢气化反应机理19-21
• 1.5 煤加氢气化的工业化进展21-24
• 1.6 论文研究目标和内容24-27
• 第二章 实验部分27-41
• 2.1 实验原料27
• 2.2 实验试剂27
• 2.3 实验气体27-28
• 2.4 实验设备28-29
• 2.5 实验装置及操作流程29-32
• 2.5.1 实验装置和反应系统29
• 2.5.2 半焦的制备29-30
• 2.5.3 半焦加氢气化操作过程30
• 2.5.4 不同加氢程度残渣的制备30-31
• 2.5.5 脱灰和催化剂的浸渍31
• 2.5.6 质量流量计的准确性校正31-32
• 2.6 气体分析方法32-37
• 2.6.1 分析仪器及其工作条件32-33
• 2.6.2 定性分析及出峰位置的确定33-35
• 2.6.3 定量分析35-36
• 2.6.4 标准曲线准确性检验和数据处理方法36-37
• 2.7 固态样品的分析表征37-38
• 2.7.1 X射线衍射分析(XRD)37
• 2.7.2 傅里叶红外分析(FT-IR)37
• 2.7.3 扫描电子显微镜分析(SEM)37
• 2.7.4 X射线光电子能谱分析(XPS)37
• 2.7.5 氮吸附表面积及孔径分析(BET)37-38
• 2.7.6 工业分析和元素分析38
• 2.8 数据处理和计算方法38-41
• 第三章 褐煤半焦加氢气化反应特性41-49
• 3.1 半焦加氢气化反应特性41-46
• 3.2 小结46-49
• 第四章 操作条件对半焦加氢气化反应的影响49-57
• 4.1 半焦粒度的影响49-50
• 4.2 氢气流量的影响50-51
• 4.3 反应温度的影响51-52
• 4.4 反应压力的影响52-54
• 4.5 升温速率的影响54-55
• 4.6 小结55-57
• 第五章 灰分和铁盐对半焦加氢气化反应的影响57-67
• 5.1 灰分对半焦加氢气化反应的影响57-59
• 5.2 铁盐对半焦加氢气化反应的影响59-65
• 5.2.1 铁盐种类对半焦加氢气化反应的影响59-60
• 5.2.2 硝酸铁负载量对半焦加氢气化反应的影响60-61
• 5.2.3 不同反应温度下硝酸铁对半焦加氢气化反应的影响61-63
• 5.2.4 不同反应压力下硝酸铁对半焦加氢气化反应的影响63-65
• 5.3 小结65-67
• 第六章 原料气组成对半焦加氢气化反应的影响67-73
• 6.1 原料气中甲烷含量对出口气甲烷浓度的影响67-69
• 6.2 原料气中甲烷含量对各气态产物产量的影响69-71
• 6.3 原料气中甲烷含量对半焦碳转化率的影响71-72
• 6.4 小结72-73
• 第七章 加氢气化过程中半焦的多尺度表征73-93
• 7.1 工业分析和元素分析73-74
• 7.2 XRD分析74-75
• 7.3 FT-IR分析75-76
• 7.4 XPS分析76-85
• 7.4.1 C元素赋存状态分析77-79
• 7.4.2 O元素赋存状态分析79-81
• 7.4.3 N元素赋存状态分析81-83
• 7.4.4 S元素赋存状态分析83-85
• 7.5 BET分析85-90
• 7.5.1 吸附-脱附等温线分析85-87
• 7.5.2 比表面积分析87-88
• 7.5.3 孔径分析88-89
• 7.5.4 孔容积分析89-90
• 7.6 SEM分析90-92
• 7.7 小结92-93
• 第八章 半焦加氢气化反应机理探讨93-99
• 8.1 文献工作93-94
• 8.2 半焦加氢气化机理的探讨94-98
• 8.3 小结98-99
• 第九章 结论与建议99-103
• 9.1 主要结论99-100
• 9.2 不足之处和工作建议100-103
• 参考文献103-109
• 附录Ⅰ109-110
• 附录Ⅱ110-111
• 致谢111-113
• 相关成果和奖励113

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