高活性抗积碳新型烧绿石负载Ni催化剂用于甲烷重整制氢

【摘要】：随着能源危机和环境污染等全球性问题的日益突出,寻找绿色新能源迫在眉睫。氢气做为一种清洁能源,是化石燃料的良好替代品。目前,低碳烃水蒸汽重整是高效制氢的方法,且已大规模工业化。其中天然气储量丰富,为大规模天然气水蒸汽重整制氢提供了保障。为提高制氢效率,降低氢气价格以利于其作为绿色能源推广,仍有待于开发具有更高活性和抗积碳性能的催化剂。烧绿石的通式为A2B2O7,用作甲烷氧化偶联催化剂表现出高的化学稳定性和催化活性。并且,B位被贵金属离子取代的烧绿石已被用作干气重整催化剂,但鲜见烧绿石型化合物用做Ni的载体制备重整制氢催化剂。本文以烧绿石做为载体负载Ni,并结合DBD等离子体处理方法,使得催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性得到提高。本文首先通过共沉淀方法制备了两种不同B位元素的烧绿石—La2Sn2O7和La2Zr2O7,并负载Ni用于甲烷水蒸气重整反应。与传统的Ni/Al2O3催化剂相比,Ni/La2Sn2O7和Ni/La2Zr2O7都表现出了良好的抗积碳性能。但La2Sn2O7的活性非常的低,而La2Zr2O7则表现出很高的活性。TGA-DSC和SEM结果证明在Ni/?-Al2O3表面发生了严重的积碳,但是在以烧绿石为载体的催化剂表面未发现积碳。这说明以烧绿石为载体的Ni基催化剂具有强的抗积碳性能。XRD分析表明,还原后和使用后的Ni/La2Sn2O7中存在Ni3Sn2和Ni3Sn合金相。该合金的存在虽然可以有效抑制催化剂表面积碳,但会导致Ni活性中心失活,因此使催化剂活性降低。与Ni/?-Al2O3相比,Ni/La2Zr2O7催化剂中Ni晶粒更小,因此可以维持较高的活性。同时,FTIR结果表明在Ni/La2Zr2O7催化剂表面形成了大量La2O2CO3物种,可以有效抑制积碳的形成。其次通过介质阻挡放电(DBD)方法,以不同气氛做为等离子体激发源对溶胶凝胶法制备了的Ni/La2Zr2O7催化剂进行处理,并用于甲烷干气重整反应。同未经等离子体处理的催化剂相比,经过DBD处理后的催化剂的活性和稳定性都有所提高。其中,焙烧前在氢气等离子体激发源下处理的催化剂性能提高最明显。TGA-DSC和SEM证实经过等离子体处理后的催化剂的在反应过程中积碳受到有效抑制。并且,XRD和TEM结果证明经等离子体处理后,新鲜焙烧催化剂的NiO和还原后催化剂的Ni晶粒均明显减小。H2-TPD结果表明,经等离子体处理后催化剂的Ni活性中心分散度明显增大,和烧绿石载体之间的作用增强,因而使催化剂的活性和抗积碳性能得到提高。 【关键词】：甲烷重整 烧绿石载体 镍催化剂 DBD等离子体 抗积碳
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ116.2;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第1章 绪论10-22
• 1.1 前言10-12
• 1.1.1 能源概述10-11
• 1.1.2 氢能简介11-12
• 1.1.3 天然气12
• 1.2 甲烷重整反应12-17
• 1.2.1 重整反应概述12-14
• 1.2.2 抗积碳性能研究14-17
• 1.3 烧绿石概述17-19
• 1.4 等离子体概述19-20
• 1.5 研究内容和意义20-22
• 第2章 实验部分22-29
• 2.1 化学试剂原料与仪器设备22-23
• 2.1.1 化学试剂22
• 2.1.2 实验气体22-23
• 2.1.3 实验仪器23
• 2.2 催化剂活性评价23-26
• 2.2.1 甲烷水蒸气重整反应催化活性评价23-24
• 2.2.2 甲烷二氧化碳重整催化活性评价24-25
• 2.2.3 催化剂活性评价数据处理25-26
• 2.3 催化剂表征26-29
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）26
• 2.3.2 比表面积和孔容孔径测定26-27
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）27
• 2.3.4 程序升温脱附 （H_2-TPD）27
• 2.3.5 扫描电子显微镜（SEM）27
• 2.3.6 透射电子显微镜（TEM）27-28
• 2.3.7 热重-差示扫描量热法（TGA-DSC）28
• 2.3.8 傅里叶变换红外（FTIR）28-29
• 第3章 不同B位烧绿石载体负载Ni用于甲烷水蒸气重整反应29-47
• 3.1 催化剂制备29-30
• 3.1.1 Ni/La_2Zr_2O_7催化剂制备29-30
• 3.1.2 Ni/La_2Sn_2O_7催化剂制备30
• 3.1.3 Ni/γ-Al_2O_3催化剂制备30
• 3.2 催化剂活性评价30
• 3.3 结果与讨论30-45
• 3.3.1 催化剂在不同反应温度的活性分析30-32
• 3.3.2 催化剂在 800°C的稳定性分析32-33
• 3.3.3 反应后催化剂的积碳分析33-34
• 3.3.4 催化剂的SEM形貌表征34-36
• 3.3.5 催化剂的氮气吸附-脱附表征36-37
• 3.3.7 载体和催化剂的晶型分析37-38
• 3.3.8 载体的还原性能分析38-40
• 3.3.9 La_2Sn_2O_7载体的还原特性分析40
• 3.3.10 催化剂的还原性能分析40-42
• 3.3.11 还原后和使用后的催化剂晶相分析42-44
• 3.3.12 催化剂表面基团分析44-45
• 3.3.13 烧绿石载体抗积碳分析45
• 3.4 小结45-47
• 第4章 DBD等离子体处理Ni/La_2Zr_2O_7催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应47-63
• 4.1 催化剂制备47-49
• 4.1.1 Ni/La_2Zr_2O_7催化剂制备47-48
• 4.1.2 焙烧前等离子体处理48
• 4.1.3 焙烧后等离子体处理48
• 4.1.4 未处理催化剂48-49
• 4.2 催化剂活性评价49
• 4.3 结果与讨论49-62
• 4.3.1 催化剂 800°C稳定性分析49-51
• 4.3.2 反应后催化剂积碳分析51-52
• 4.3.3 使用后的催化剂表面形貌分析52-53
• 4.3.4 催化剂的孔结构分析53-54
• 4.3.5 催化剂的晶体结构分析54-56
• 4.3.6 催化剂的TEM表征56-58
• 4.3.7 催化剂的H_2-TPR分析58-60
• 4.3.8 催化剂的H_2-TPD分析60-61
• 4.3.9 等离子体增强效果讨论61-62
• 4.4 小结62-63
• 第5章 结论与展望63-65
• 5.1 结论63-64
• 5.2 进一步工作的方向64-65
• 致谢65-66
• 参考文献66-73
• 攻读学位期间的研究成果73-74

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