Ni基催化剂上甲烷干重整反应机理的研究

【摘要】：甲烷干重整反应是CH4与C02反应生成合成气(CO和H2)的过程,其反应产物合成气可以作为费托合成和羰基合成等化工过程的原料气,因而对促进C02减排有重要意义,并且开发甲烷干重整技术亦是实现CH4和C02高值利用的有效途径。Ni基催化剂是甲烷干重整反应催化剂的首选,但因其在高温反应过程中易迁移聚集并严重积炭,致使其至今未能实现工业化应用。因此,高活性、抗积炭Ni基甲烷干重整催化剂的设计仍然是该领域研究的关键。通过量子化学计算方法研究Ni催化剂在甲烷干重整反应中的作用机制,为具有更高活性和抗积炭性能的催化剂的设计提供理论基础。首先,计算了甲烷干重整反应的反应网络,发现烷氧基物种在反应体系中可能富集,并且漫反射傅里叶变换红外光谱表征发现烷氧基物种在体系中处于恒稳态,在此基础上分析反应基元步骤的活化能和焓变,得到反应体系的关键控速步骤和最优反应路径,并分析了主要反应步骤的电荷布居、轨道能级和对称性等来挖掘反应本质,从态-态反应层面分析了CH4在Ni基催化剂作用下解离过程的电子转移,结果表明甲基的脱氢过程活化能最小,其原因主要是催化过程不仅有Ni催化剂的供电子过程,还有σC-H成键轨道反馈电子给Ni的过程,直接破坏了C-H键。其次C02最有可能发生的解离路径为氢助解离路径,并且中间物为甲酸基(HCOO·)的反应路径活化能更小。随后,基于计算得到的最优反应路径,将催化剂模型扩大至团簇尺寸,结果表明,在团簇尺寸的Ni催化剂模型上甲烷干重整反应体系的速控步骤与之前使用单原子催化剂模型计算得到的结果一致。最后,采用蒙地卡罗模拟方法系统的研究了C02和CH4在Ni表面的竞争吸附,考察了操作参数(反应物的摩尔比、操作温度等)对甲烷干重整反应催化剂的活性和选择性本质的影响。计算发现n(CO2)/n(CH4)1和较高的反应温度都有利于反应的进行,这与热力学计算结果以及文献报道的实验结果一致。 【关键词】：甲烷干重整反应 密度泛函理论 蒙地卡罗模拟 镍
【学位授予单位】：石油化工科学研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 1 引言11-21
• 1.1 研究背景11
• 1.2 甲烷干重整反应的研究现状11-18
• 1.2.1 甲烷干重整反应的发展概况11-12
• 1.2.2 甲烷干重整反应的研究难点12-13
• 1.2.3 甲烷干重整反应的机理13-18
• 1.3 研究的目的和意义18-19
• 1.4 研究的内容19-21
• 2 计算方法和软件简介21-36
• 2.1 理论背景21-26
• 2.1.1 密度泛函理论21-23
• 2.1.2 Kohn-Sham方程23-24
• 2.1.3 交换相关势24-26
• 2.2 Materials Studio计算软件26-33
• 2.2.1 DMol3模块简介26-31
• 2.2.2 Sorption模块简介31
• 2.2.3 Morphology模块简介31
• 2.2.4 Adsorption Locator模块简介31-33
• 2.3 研究方法和模型33-36
• 3 催化剂模型构建36-39
• 4 甲烷脱氢过程的研究39-54
• 4.1 甲烷脱氢过程的反应物,中间物和产物的吸附能及吸附构象40-43
• 4.2 甲烷脱氢过程的能量变化43-44
• 4.3 甲烷脱氢过程中物质的结构变化44-47
• 4.4 甲烷脱氢过程的Mulliken电荷布居分析47-48
• 4.5 甲烷脱氢过程的轨道性质分析48-53
• 4.6 氢气的生成53
• 4.7 小结53-54
• 5 二氧化碳解离过程的研究54-68
• 5.1 二氧化碳不同解离路径中反应物,中间物和产物的吸附能及吸附构象54-56
• 5.2 二氧化碳解离过程的能量变化56-58
• 5.3 二氧化碳解离过程中物质的结构变化58-61
• 5.4 二氧化碳解离过程的Mulliken电荷布居分析61-62
• 5.5 二氧化碳解离过程的轨道性质分析62-66
• 5.6 二氧化碳解离过程的态密度分析66-67
• 5.7 小结67-68
• 6 CH_x·(x=0～3)与含氧基团的反应过程的研究68-78
• 6.1 CH_x·(x=0～3)与含氧基团的反应过程的能量变化68-70
• 6.2 CH_x·(x=0～3)与含氧基团的反应过程中物质的结构变化70-75
• 6.3 CH_xOH·(x=0～3)和 CH_xO·(x=1～3)的脱氢过程75-77
• 6.4 小结77-78
• 7 反应网络和反应控速步骤的研究78-97
• 7.1 反应网络和反应控速步骤的确立78-80
• 7.2 最优反应路径中涉及基团的最优吸构象80-87
• 7.3 在团簇尺寸催化剂模型上对最优反应路径进行的研究87-96
• 7.3.1 团簇尺寸催化剂模型上反应的活化能和焓变87-90
• 7.3.2 团簇尺寸催化剂模型上反应中涉及分子/基团的结构变化90-96
• 7.4 小结96-97
• 8 工艺条件的变化对反应物分子物理吸附的影响97-100
• 8.1 甲烷和二氧化碳的等量吸附热97-99
• 8.2 甲烷和二氧化碳的等温吸附99
• 8.3 小结99-100
• 9 结论100-101
• 致谢101-102
• 参考文献102-108
• 在学研究成果108

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