Mn(Ⅰ)-三元卟啉及Ni(Ⅱ)-二吡咯甲烷配合物的合成、表征及电化学研究

【摘要】：[14]三元卟啉(2.1.1)(TriP)是缩环卟啉中的一类,由三个吡咯环通过次甲基桥相连形成具有14-π电子的共轭体系。二吡咯甲烷(dipyrrolmethanes)是由两个吡咯环通过亚甲基相连而成的的一类化合物,是合成卟啉类化合物的重要的有机合成中间体,[14]三元卟啉(2.1.1)和二吡咯甲烷都可以与金属形成稳定的具有特殊性质的金属配合物,引起了人们的广泛关注。本文的研究内容主要包括:1)、四种不同取代基的[14]三元卟啉(2.1.1)的合成;2)、Mn(I)-三元卟啉金属配合物的合成,表征及性质研究;3)、三种不同取代基的二吡咯甲烷的合成;4)、Ni(II)-二吡咯甲烷金属配合物(Ni L2)的合成,表征及性质研究。首先,我们合成了含有四种不同取代基的[14]三元卟啉(2.1.1),分别与溴化五羰基锰反应,合成得到一系列Mn(I)-三元卟啉金属配合物。通过单晶X-射线衍射分析,确定了Mn(I)-三元卟啉金属配合物的晶体结构为碗状结构。通过对反应前后氢核磁共振谱图的比较可以发现,[14]三元卟啉(2.1.1)中,出现在低场的N-H峰在Mn(I)-三元卟啉金属配合物的谱图中已经消失,证明Mn(I)离子与[14]三元卟啉(2.1.1)配体中心氮原子形成了配位键。通过电化学及光谱电化学可以得出在二氯甲烷溶液中,以0.1V/s为扫描速率扫描化合物TriPMn I(CO)3,meso-苯环对位取代基为-CH3,-H,-F时,发生二级可逆还原,而当取代基为-COOCH3则具有三级可逆还原。通过观察发现中位苯环上取代基得失电子能力对Mn(I)-三元卟啉金属配合物的还原电位有显著影响。四个化合物都经历第一级可逆氧化和第二级不可逆氧化,随着官能团吸电子能力的增强,氧化电位发生了细微变化,说明Mn(I)-三元卟啉化合物的氧化电位与官能团的得失电子能力关系不大。我们还合成了一系列Ni(II)-二吡咯甲烷金属配合物,通过单晶X-射线衍射分析及质谱我们确定了其结构为扭曲的四面体构型。通过氢核磁谱图我们发现,Ni(II)-二吡咯甲烷金属配合物中,苯环对位的取代基的得失电子能力的不同对吡咯环上氢的化学位移有很大的影响。本文还研究了Ni(II)-二吡咯甲烷金属配合物在不同溶剂中的电化学及光谱电化学性质,在二氯甲烷溶液中经历一级不可逆氧化和两级可逆还原,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,当meso-苯环对位取代基为-CH3,-H,化合物Ni L2表现为两级可逆还原,而当meso-苯环对位取代基为-COOCH3时,Ni L2有三级可逆还原。结合光谱电化学数据,发现化合物Ni L2的第一级氧化和第一级还原都发生在二吡咯甲烷配体上。 【关键词】：三元卟啉 二吡咯甲烷 晶体结构 电化学 过渡金属
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 卟啉的结构11-12
• 1.2 卟啉的发展12-19
• 1.2.1 外围修饰12-14
• 1.2.2 中心修饰14-16
• 1.2.3 卟啉母体环的改变16-19
• 1.3 三元卟啉19-22
• 1.3.1 三元卟啉金属配合物的发展21-22
• 1.4 本课题选题依据和研究内容22-23
• 1.4.1 选题依据22-23
• 1.4.2 研究内容23
• 1.5 二吡咯甲烷的简介23-29
• 1.5.1 二吡咯金属配合物的发展25-27
• 1.5.2 二吡咯金属配合物的应用27-29
• 1.6 选题依据及研究内容29-31
• 1.6.1 选题依据29
• 1.6.2 研究内容29-31
• 第二章 Mn(I)-三元卟啉的合成、表征及电化学性质研究31-54
• 2.1 仪器与试剂31-32
• 2.2 原料预处理32-33
• 2.3 三元卟啉的合成33-37
• 2.3.1 5,10,11,16-四(4-甲基苯基)-三元卟啉的合成 (1b)33-34
• 2.3.2 5,10,11,16-四(苯基)-三元卟啉的合成 (2b)34-35
• 2.3.3 5,10,11,16-四(4-氟基苯基)-三元卟啉的合成 (3b)35-36
• 2.3.4 5,10,11,16-四(4-酯基苯基)-三元卟啉的合成 (4b)36-37
• 2.4 Mn(I)-三元卟啉的合成37-39
• 2.4.1 5,10,11,16-四(甲基苯基)-锰取代三元卟啉的合成 (1c)37-38
• 2.4.2 5,10,11,16-四(苯基)-锰取代三元卟啉的合成 (2c)38
• 2.4.3 5,10,11,16-四(4-氟基苯基)-锰取代三元卟啉的合成 (3c)38-39
• 2.4.4 5,10,11,16-四(4-酯基苯基)-锰取代三元卟啉的合成 (4c)39
• 2.5 核磁共振氢谱和碳谱39-44
• 2.6 晶体结构44-47
• 2.7 质谱47
• 2.8 电化学47-52
• 2.8.1 试剂及试剂处理47-48
• 2.8.2 实验仪器48
• 2.8.3 电化学实验方法 (EC)48
• 2.8.4 光谱电化学实验方法 (SEC)48
• 2.8.5 实验过程及结果讨论48-52
• 2.9 紫外可见光谱52-53
• 2.10 小结53-54
• 第三章 Ni(II)-二吡咯甲烷配合物的合成、表征及电化学性质研究54-72
• 3.1 仪器与试剂54-55
• 3.2 原料预处理55-56
• 3.3 不同取代基的二吡咯甲烷的合成 ([red-LH])56-57
• 3.3.1 [red-LH] (5a) (R = -CH_3)的合成56
• 3.3.2 [red-LH] (5b) (R = -H)的合成56
• 3.3.3 [red-LH] (5c) (R = -COOCH_3)的合成56-57
• 3.4 Ni(II)-二吡咯甲烷的合成 (NiL_2)57-59
• 3.4.1 [NiL_2] (6a) (R = -CH_3)的合成57-58
• 3.4.2 [NiL_2] (6b) (R = -H)的合成58
• 3.4.3 [NiL_2] (6c) (R = -COOCH_3)的合成58-59
• 3.5 Ni (II) -二吡咯甲烷化合物的核磁共振氢谱59-61
• 3.6 Ni(II)-二吡咯甲烷化合物的晶体结构61-64
• 3.7 Ni(II)-二吡咯甲烷化合物的质谱64
• 3.8 Ni(II)-二吡咯甲烷化合物的及光谱电化学64-71
• 3.8.1 试剂及试剂处理64-65
• 3.8.2 实验仪器65
• 3.8.3 电化学实验方法 (EC)65
• 3.8.4 光谱电化学实验方法 (SEC)65
• 3.8.5 实验过程及结果65-71
• 3.9 小结71-72
• 第四章 总结和展望72-73
• 4.1 总结72
• 4.2 展望72-73
• 参考文献73-82
• 致谢82-83
• 在学期间发表论文83

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