甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究

【摘要】：甲烷和二氧化碳重整制合成气是有效利用二氧化碳资源的重要途径,对于环境保护和综合利用资源具有重大意义。目前,研究高效稳定的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应是实现这项技术的关键。本论文主要通过掺杂金属助剂和改进催化剂的制备方法,探究其对催化剂用于甲烷二氧化碳重整的性能调变作用,详细研究了多金属催化剂用于甲烷-二氧化碳重整反应的特性。主要设计和制备了Ni-Cu-Mo/Al_2O_3和Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3两种体系的催化剂并对制备的催化剂进行了活性评价,确定较佳的反应条件。同时,运用XRD、BET、SEM、XPS、TG、EDS、CO_2-TPD等表征手段对催化剂进行表征,综合分析了催化剂活性评价数据与表征结果。掺杂金属助剂后的镍基多金属催化剂的催化活性明显优于单金属催化剂Ni/Al_2O_3,活性组分与助剂之间形成的合金结构和金属氧化物可以促进CH_4/CO_2重整。其中掺杂金属助剂Cu和Mo后,Ni/Mo质量比为0.75的Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂催化性能最好。该催化剂中含有Ni-Mo、Cu-Ni合金和金属-载体强相互作用形成的尖晶石NiAl2O4,促使其比表面积较大,镍晶粒分散度较高,碱性活性位较多,表现出较好的催化活性。在800℃,空速182mL·g-1·min-1的反应条件下,Ni/Mo质量比为0.75的Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂CH_4、CO_2的转化率分别为97.7%、99.1%,CO、H2的选择性分别达到94.4%、92.1%,其稳定性测试表明在800℃反应60h转化率一直维持在90%以上。采用改良的浸渍法和改良的溶胶-凝胶法,并引入等离子体对催化剂进行改性,制备了固定质量比例的负载型Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂。改良的浸渍法制备的IP-RP催化剂和改良的溶胶-凝胶法制备的SP-RP催化剂的催化活性较高。活性评价和表征分析均表明,等离子体在催化剂改性处理方面起到了一定的作用,焙烧辅助等离子体还原改性处理的催化剂表现出较佳的催化活性。其中,SP-RP催化剂CH_4、CO_2的转化率在600℃分别达到52.29%和48.33%,800℃时分别达到96.81%和97.87%。SP-RP和IP-RP催化剂中活性金属Ni和Ce在催化剂表面含量较高且均分散性好,催化剂的比表面积较大,碱性活性位较多。SP-RP和IP-RP催化剂中较强的Ni_3Ti合金作用,使Ni的抗氧化能力明显提高,从而提高催化剂的催化活性进而防止积碳。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 催化重整合成气 Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂 Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂 等离子体
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 1 文献综述9-23
• 1.1 引言9
• 1.2 二氧化碳和甲烷的利用9-12
• 1.2.1 直接法9-10
• 1.2.2 间接法10-12
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究进展12-16
• 1.3.1 活性组分12-13
• 1.3.2 载体的影响13-14
• 1.3.3 助剂的影响14
• 1.3.4 制备方法的影响14-16
• 1.4 等离子体技术在催化剂制备的应用16-20
• 1.4.1 电晕放电16-17
• 1.4.2 介质阻挡放电（DBD）17-18
• 1.4.3 微波放电18
• 1.4.4 滑动弧放电18-19
• 1.4.5 辉光放电19-20
• 1.5 CH_4-CO_2重整反应机理的研究20-21
• 1.6 立题依据和主要研究内容21-23
• 1.6.1 立题依据21
• 1.6.2 研究内容21-23
• 2 实验部分23-31
• 2.1 实验试剂及实验设备23-24
• 2.1.1 本实验所用的主要试剂23
• 2.1.2 本实验所用的主要气体23
• 2.1.3 本实验所用的主要仪器23-24
• 2.2 催化剂的制备24-27
• 2.2.1 载体的预处理24
• 2.2.2 传统浸渍法制备单助剂双金属催化剂24-25
• 2.2.3 传统浸渍法制备双助剂三金属催化剂25-26
• 2.2.4 改良方法制备Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂26-27
• 2.3 活性评价27-28
• 2.3.1 催化剂活性评价装置27-28
• 2.3.2 催化剂的活性评价28
• 2.3.3 数据的计算与处理28
• 2.4 催化剂的表征28-31
• 2.4.1 催化剂的晶相结构28-29
• 2.4.2 催化剂的比表面积及孔分布29
• 2.4.3 程序升温脱附分析29
• 2.4.4 催化剂的形貌以及组成分析29
• 2.4.5 催化剂表面元素状态分析29
• 2.4.6 催化剂热重分析29-31
• 3. 掺杂金属助剂对Ni基催化剂用于CH_4/CO_2重整的影响31-45
• 3.1 Ni基多金属催化剂的CH_4/CO_2重整反应性能31-34
• 3.1.1 掺杂单金属助剂对催化剂催化性能的影响31-32
• 3.1.2 掺杂双金属助剂对催化剂催化性能的影响32
• 3.1.3 反应温度催化剂性能的影响32-33
• 3.1.4 不同Ni/Mo比例对三金属催化剂Ni-Cu-Mo/Al_2O_3活性的影响33
• 3.1.5 Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂的稳定性测试33-34
• 3.2 掺杂单/双金属助剂的催化剂结构和性质研究34-42
• 3.2.1 XRD表征34-37
• 3.2.2 XPS表征37-39
• 3.2.3 SEM表征39
• 3.2.4 BET表征39-41
• 3.2.5 CO_2-TPD表征41-42
• 3.2.6 TG表征42
• 3.3 Ni-Cu-Mo/Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应机理分析42-44
• 3.4 本章小结44-45
• 4. 不同制备方法对Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂用于CH_4/CO_2重整催化剂性能的影响45-57
• 4.1 制备方法对催化剂活性的影响45-47
• 4.2 反应温度对催化剂活性的影响47
• 4.3 表征分析47-55
• 4.3.1 XRD表征47-49
• 4.3.2 XPS表征49-51
• 4.3.3 BET表征51-52
• 4.3.4 CO_2-TPD表征52-53
• 4.3.5 TG表征53-54
• 4.3.6 EDS54-55
• 4.4 Ni-Ce/TiO_2-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应机理分析55
• 4.5 本章小结55-57
• 5 总结及展望57-59
• 5.1 结论57-58
• 5.2 展望58-59
• 参考文献59-67
• 附录67-71
• 致谢71-73
• 攻读学位期间发表的学术论文73-74

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