Ni(111)表面CO和CO_2甲烷化反应机理的密度泛函理论研究

【摘要】：随着科技进步和社会发展,煤和石油等能源大量消耗,造成了严重的能源和环境问题,寻求清洁高效的能源迫在眉睫。天然气作为一种高热值清洁燃料,在世界能源结构中发挥着越来越重要的作用。目前合成天然气技术主要包括煤制天然气和生物质制天然气,结合我国能源结构以及天然气需求量越来越大的现实,大力发展煤制天然气技术具有十分重要的战略意义。煤制天然气工艺中,合成气甲烷化尤其是CO甲烷化是主要反应,但在实际反应过程中CO常会因发生副反应而产生CO。CO22是一种能够引起温室效应的气体,工业革命以来,大气中CO2含量急剧增加,引发了严重的生态和环境问题。随着各国对天然气等洁净能源需求的不断增加,C02甲烷化反应已经成为国内外研究的热点,该反应不仅可以有效降低C02排放,还可以缓解天然气的供需压力。CO甲烷化反应通常在高温条件下进行,使得催化剂表面很容易发生积炭,探究C对催化性能的影响具有重要意义。另外,对CO2甲烷化机理的研究不仅可以更加深入地了解其反应过程,同时还可以为催化剂的制备提供理论指导。目前C02甲烷化反应机理还存在争议,争议点在于反应过程是否有CO中间体生成。目前工业生产过程中甲烷化催化剂以Ni基催化剂为主,研究Ni基催化剂上的CO2甲烷化反应具有十分重要的实际意义。本文采用密度泛函理论和周期性模型研究了Ni(111)和CNi(111)表面上CO甲烷化反应,根据计算结果确定了参与CO甲烷化反应物种的稳定吸附位置和构型(H、O、C、CO、CHx等)。CO甲烷化反应过程为CO首先解离生成吸附C物种,随后吸附C经多步加氢生成CH4。计算结果表明,该过程在Ni(111)和CNi(111)表面上的最高能垒分别为237.4和187.6 kJ/mol。对比可知：渗入C原子后,Ni催化剂上甲烷化反应活化能有一定程度的降低,且速控步骤发生改变,CO甲烷化反应在Ni(111)和CNi(111)表面上的速控步骤分别为CO→C+O和CH3+H→CH4。采用密度泛函理论研究了Ni(111)表面上的三种C02甲烷化机理。根据吸附能确定了参与CO2甲烷化反应各物种在Ni(111)表面上最稳定的吸附位置和构型(H、O、C、CO、OH、CHx、HCOO、CH2O、C(OH)2等)。三种机理分为两类：包含CO中间体和不包含CO中间体。机理一的主要过程为CO2首先加氢生成HCOO物种,HCOO随后解离生成CO中间体,CO经多步加氢生成产物CH4,由计算结果可知,该路径最高能垒为306.8 kJ/mol,速控步为HCOO→CO+OH;机理二的主要过程为CO2首先解离生成CO中间体,CO继续解离生成吸附C物种,吸附C随后经多步加氢生成CH4,该路径速控步为CO→C+O,对应活化能为237.4 kJ/mol,;机理三的主要过程为C02首先加氢生成C(OH)2物种,C(OH)2分解生成CH20,随后分解生成CH2, CH2多步加氢生成CH4,该路径最高能垒为292.3 kJ/mol,速控步为C02+2H→C(OH)2。对三种路径对比可知,机理二是相对较优的C02甲烷化反应机理。 【关键词】：煤制天然气 甲烷化反应 Ni催化剂 反应机理 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-34
• 1.1 选题背景10-18
• 1.1.1 煤制天然气10-12
• 1.1.2 CO_2减排与控制12-18
• 1.2 CO/CO_2甲烷化反应研究18-27
• 1.2.1 甲烷化反应介绍18-19
• 1.2.2 甲烷化反应催化剂19-22
• 1.2.3 CO甲烷化反应机理22-24
• 1.2.4 CO_2甲烷化机理24-27
• 1.3 选题思路及研究内容27-28
• 参考文献28-34
• 第二章 计算方法与理论背景34-50
• 2.1 量子化学的发展34-35
• 2.2 密度泛函理论(DFT)35-43
• 2.2.1 Thomas-Fermi模型36-38
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理38-40
• 2.2.3 Kohn-Sham方程40-41
• 2.2.4 交换-关联函41-43
• 2.3 赝势方法43-44
• 2.4 过渡态的搜索44-46
• 2.5 密度泛函软件—DMol~3的功能和特点46-47
• 参考文献47-50
• 第三章 积炭对Ni(111)表面CO甲烷化反应的影响研究50-64
• 3.1 引言50
• 3.2 计算模型与方法50-53
• 3.2.1 计算模型的选择50-52
• 3.2.2 计算方法52-53
• 3.3 CO甲烷化反应过程中表面物种的稳定吸附构型53-56
• 3.4 CO甲烷化反应研究56-61
• 3.4.1 CO解离56-57
• 3.4.2 CH_x(x=1-4)物种生成57-61
• 3.4.3 结果总结61
• 3.5 本章小结61-62
• 参考文献62-64
• 第四章 Ni(111)表面CO_2甲烷化反应机理研究64-84
• 4.1 引言64
• 4.2 计算模型与方法64-65
• 4.2.1 计算模型64-65
• 4.2.2 计算方法65
• 4.3 CO_2甲烷化反应过程中表面物种的稳定吸附构型65-69
• 4.4 Ni(111)面上CO_2甲烷化机理69-80
• 4.4.1 H_2的解离69-70
• 4.4.2 包含CO中间体的CO_2甲烷化反应机理70-74
• 4.4.3 不包含CO中间体的CO_2甲烷化反应机理74-77
• 4.4.4 结果总结77-79
• 4.4.5 H_2O的生成79-80
• 4.5 本章小结80-81
• 参考文献81-84
• 第五章 总结与展望84-86
• 5.1 总结84-85
• 5.2 存在的问题与建议85-86
• 致谢86-88
• 攻读学位期间发表论文88

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