甲烷重整及以重整气为还原剂的氮氧化物存储还原性能的试验研究

【摘要】：氮氧化物存储-还原技术是稀燃发动机NOx后处理的有效措施之一,开发高效的NSR系统是本研究的主要目标。为了获取富含氢气的重整气以及得到以重整气为还原剂的高效NSR系统,本研究分别对甲烷重整系统以及以重整气为还原剂的NSR系统性能进行了试验研究,并初步研究了涂覆工艺对整体式催化剂NSR性能的影响。试验中搭建了甲烷水蒸气重整模拟试验台、甲烷部分氧化重整模拟试验台以及NSR催化剂性能测试模拟试验台。在甲烷重整性能的研究中,利用等体积浸渍法分别制备了Ni/γ-Al2O3和Pt/Ni/γ-Al2O3等两种镍基颗粒状催化剂,通过BET和XRD等表征方法研究对比了催化剂的表面物理化学特性,采用控制变量法分别研究了反应温度、空速、水碳比、反应进气成分以及以CO2、还原性HC为代表的发动机排气成分对甲烷重整性能的影响。研究结果表明:试验中制备的催化剂具有良好的表面结构,稳定性和催化活性良好;提高反应温度有助于CH4转化;反应中各催化剂均表现出良好的空速特性;进气O2浓度会影响反应温度从而影响CH4转化;水碳比可用于调整反应生成重整气中的H2和CO比例;CO2和还原性HC对反应活性均有一定抑制作用。甲烷部分氧化重整中H2O/CH4=4.2,反应温度为660℃,甲烷转化率达67.7%,H2/CO高达6.03。以重整气为还原剂的NSR性能研究中,利用改进的溶胶-凝胶燃烧法与等体积浸渍法结合制备了Pt/Ba/Ce/γ-Al2O3催化剂,以重整气的主要成分H2为NSR还原剂,采用NOx存储-还原循环试验的研究方法,对反应温度、空速、还原时间和还原剂浓度等反应条件,以及以CO2、HC和O2等为代表的发动机排气成分对催化剂NSR性能的影响进行了研究。试验结果表明:实验室制备的钙钛矿NSR催化剂表面特性良好,具有较高的催化活性;在研究参数范围内,NSR性能最佳的反应温度区间为375℃-425℃;在375℃反应温度下,不同还原剂浓度下存在NOx转化率最高的最佳还原时间,还原剂浓度增加,最佳还原时间逐渐减小;还原剂浓度增加会加速NOx脱附,还原剂浓度过高,会造成部分NOx溢出过快,还原时间不足引起转化率降低;在75000h-1的大空速下,NOx转化率仍可以保持在86.9%,空速特性良好;CO2和还原性HC在一定程度上抑制NOx存储,影响催化活性,但催化剂容易再生;O2浓度小于4%时,O2浓度增加会促进NOx转化;NO浓度增大,受催化剂NOx存储能力限制,NOx转化率有一定降低。在对NSR涂覆工艺的研究中,用溶胶-凝胶燃烧法涂覆制备的整体式催化剂表面活性成分分布均匀,与氧化铝涂层结合紧密,催化剂表面孔结构丰富,同时NOx存储-还原活性较高,在反应温度为375℃时NOx转化率可达77%。本研究为NSR系统联合燃料重整的高效NOx后处理技术开发奠定了基础。 【关键词】：NOx存储-还原(NSR) 甲烷 水蒸气重整 部分氧化重整 催化剂涂覆
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ517
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-28
• 1.1 课题研究背景10-13
• 1.2 燃料重整制氢技术在发动机上的应用13-17
• 1.3 甲烷重整制氢技术研究现状17-21
• 1.3.1 甲烷水蒸气重整17-18
• 1.3.2 甲烷部分氧化重整18-20
• 1.3.3 甲烷自热重整20-21
• 1.4 稀燃发动机氮氧化物排放后处理技术21-26
• 1.4.1 催化直接分解技术21-22
• 1.4.2 选择性催化还原技术（SCR）22-24
• 1.4.3 存储-还原技术（NSR）24-26
• 1.5 课题研究内容及研究意义26-28
• 第二章 试验系统及研究方案28-42
• 2.1 试验系统简介28-33
• 2.1.1 甲烷催化重整制氢模拟试验系统28-32
• 2.1.2 氮氧化物存储还原性能研究试验系统32-33
• 2.2 试验中使用的主要仪器及工作原理33-36
• 2.3 催化剂物理化学特性表征方法36-38
• 2.3.1 催化剂晶相结构XRD表征37
• 2.3.2 催化剂比表面积和孔结构BET表征37-38
• 2.3.3 催化剂表面形貌SEM表征38
• 2.4 试验方案及评价指标38-41
• 2.4.1 甲烷重整制氢试验方案及评价指标38-40
• 2.4.2 NO_x存储还原性能试验方案及评价指标40-41
• 2.5 本章小结41-42
• 第三章 甲烷重整制取富氢重整气反应性能的研究42-74
• 3.1 甲烷重整催化剂制备及表征42-46
• 3.1.1 甲烷重整镍基催化剂制备及预处理42-43
• 3.1.2 甲烷重整镍基催化剂表征43-46
• 3.2 甲烷水蒸气重整特性的试验研究46-55
• 3.2.1 反应温度对催化剂性能的影响46-48
• 3.2.2 空速对催化剂性能的影响48-50
• 3.2.3 水碳比对催化剂性能的影响50-51
• 3.2.4 CO_2浓度对催化剂性能的影响51-52
• 3.2.5 催化剂耐久性试验与表面积碳分析52-55
• 3.3 甲烷部分氧化重整特性的试验研究55-73
• 3.3.1 预热温度的影响56-58
• 3.3.2 空速的影响58-60
• 3.3.3 CH_4/O_2的影响60-62
• 3.3.4 N2稀释比例的影响62-64
• 3.3.5 CO_2浓度的影响64-66
• 3.3.6 还原性碳氢化合物的影响66-68
• 3.3.7 水蒸气的影响68-71
• 3.3.8 催化剂耐久性试验及表面积碳分析71-73
• 3.4 本章小结73-74
• 第四章 以重整气为还原剂的钙钛矿类催化剂NSR性能研究74-96
• 4.1 钙钛矿类催化剂的制备及表征74-76
• 4.1.1 催化剂制备方案74-75
• 4.1.2 催化剂预处理75
• 4.1.3 催化剂表征75-76
• 4.2 反应条件对催化剂性能的影响76-86
• 4.2.1 反应温度的影响76-78
• 4.2.2 还原时间的影响78-81
• 4.2.3 还原剂浓度的影响81-83
• 4.2.4 空速的影响83-86
• 4.3 发动机排气成分对催化反应性能的影响86-95
• 4.3.1 NO浓度的影响86-88
• 4.3.2 O_2浓度的影响88-91
• 4.3.3 CO_2的影响91-93
• 4.3.4 还原性碳氢化合物的影响93-95
• 4.4 本章小结95-96
• 第五章 整体式钙钛矿类涂覆催化剂NSR性能研究96-110
• 5.1 涂覆催化剂制备96-99
• 5.1.1 催化剂涂覆工艺96
• 5.1.2 涂覆用蜂窝陶瓷载体预处理96-97
• 5.1.3 涂覆催化剂制备方法及过程97-99
• 5.2 涂覆催化剂NSR性能测试99-103
• 5.2.1 涂覆催化剂活性测试99-101
• 5.2.2 粉末催化剂与涂覆催化剂性能对比101-103
• 5.3 涂覆催化剂表面特性表征103-109
• 5.3.1 催化剂晶相结构XRD表征103-104
• 5.3.2 催化剂表面积和孔结构表征104-106
• 5.3.3 催化剂表面形貌SEM表征106-109
• 5.4 本章小结109-110
• 第六章 全文总结与工作展望110-112
• 6.1 全文总结110-111
• 6.2 工作展望111-112
• 参考文献112-117
• 致谢117-118
• 攻读学位期间发表的学术论文118-120

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