长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接热耦合的整体式催化反应器

【摘要】： 发整体式催化剂作为一种新的过程强化技术,与传统的颗粒状催化剂相比,具有压降低、反应物径向分布均匀,传递特性良好等优点,特别是将导热性良好的金属基整体式催化剂用于化工领域中的吸/放热反应的直接耦合,有可能强化反应过程,节约资源与能源,实现设备和流程的高度集成。因此,本文以长链烷烃脱氢和甲烷催化燃烧为模型反应体系,利用金属基整体式催化剂将上述吸热与放热催化反应直接进行热耦合,以期实现工艺过程的高度集成并提高热利用效率。 本文的研究重点是:将甲烷催化燃烧作为直接耦合的放热反应,长链烷烃脱氢作为直接耦合的吸热反应。首先,制备了吸热和放热反应的金属基整体式催化剂,通过XRD,SEM,TEM,N_2-吸脱附,TPR,XPS等手段表征了催化剂的特性,评价了催化剂的反应性能;然后,构思并发展了一种使上述两个反应能够直接热耦合的金属基整体套管式催化反应器,并利用这一反应器对吸/放热反应直接热耦合的性能进行了初步的实验考察;最后,对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟,考察该反应器的性能并与实验研究互为补充。主要的研究工作与得到的结果包括: 对于吸热的长链烷烃脱氢反应,综合比较工业催化剂、自制的γ-Al_2O_3和SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能,筛选出用工业催化剂作为长链烷烃脱氢金属基整体式催化剂的活性负载物,制备了Pt-Sn-Li/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后考察了金属基整体式催化剂的脱氢性能并对其物理化学特性进行了表征。结果表明:工业催化剂的催化性能比至今实验室制备的γ-Al_2O_3和SBA-15颗粒负载型颗粒状催化剂的性能好;反应温度、液时空速和氢烃摩尔比对Pt-Sn-Li/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂脱氢性能都有重要影响,最适宜的反应条件是压力为0.1 MPa,反应温度为470℃,进料氢烃摩尔比为4和LHSV为0.14 mL·m~(-2)·h~(-1),此时十二烷的转化率约为6%,十二烯的选择性约为72%;活性组分涂层与金属基体结合良好。 对于放热的甲烷催化燃烧反应,综合比较用一步法合成的Pt/SBA-15和Pt/SBA-16以及用浸渍法制备的Pd-Zr/SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能,筛选出Pd-Zr/SBA-15催化剂作为甲烷催化燃烧金属基整体式催化剂的活性负载物,制备了Pd-Zr/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后,依据本实验室其他相关研究工作,考察了不同Pd含量的Pd/5 wt.%ZrO_2/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂甲烷催化燃烧性能及与其组成、结构之间的关系。研究结果表明:0.5 wt.%Pd/5 wt.%ZrO_2/SBA-15催化剂的活性和稳定性都比一步法合成的1 wt.%Pt/SBA-15和1wt.%Pt/SBA-16催化剂要好。0.5 wt.%Pd/5 wt.%ZrO_2/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基整体式催化剂表现出最好的催化活性和稳定性,其T_(90)为395℃,在700 h稳定性测试时间内,甲烷转化率基本保持不变;0.5 wt%Pd/5 wt%ZrO_2/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂活性表层仍然有很好的介孔结构,Pd及其氧化物进入了载体SBA-15孔道中,而且ZrO_2的添加能改善催化剂的氧化还原特性和显著提高催化剂的稳定性。 其次,设计并建成了一种用于低浓度甲烷催化燃烧和长链烷烃脱氢反应直接热耦合的、充填金属基整体式催化剂的套管式反应器。利用这一催化反应器,进行了两个反应的直接热耦合实验。初步的研究结果表明,吸热反应消耗的热量来自催化燃烧反应放出的热量,实现了这两个反应的直接热耦合。在适宜条件下,由低浓度甲烷催化燃烧直接供热的长链烷烃脱氢,其放热反应的甲烷转化率接近100%。 最后,建立充填了金属基整体式催化剂的套管式反应器的数学模型,并利用CFD商用软件对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟。关于操作条件和反应器结构参数对反应器性能的影响还有待进一步研究。 【关键词】：过程强化 整体式催化剂 长链烷烃脱氢 甲烷催化燃烧 反应-反应耦合
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ032
【目录】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-24
• 第一章 绪论24-44
• 1.1 整体式催化剂与反应器24-31
• 1.1.1 整体式催化剂与反应器概述24-25
• 1.1.2 整体式催化剂的载体25-27
• 1.1.3 整体式催化剂的制备27
• 1.1.4 吸/放热耦合自热反应过程的实验研究27-29
• 1.1.5 吸/放热耦合反应过程的数值模拟29-31
• 1.2 长链烷烃催化脱氢31-37
• 1.2.1 长链烷烃催化脱氢制直链单烯烃的反应机理31-33
• 1.2.2 长链烷烃脱氢的热力学分析33-35
• 1.2.3 长链烷烃催化脱氢动力学特性35
• 1.2.4 长链烷烃脱氢催化剂的研究35-36
• 1.2.5 长链烷烃催化脱氢反应技术的研究36-37
• 1.3 甲烷催化燃烧37-41
• 1.3.1 甲烷催化燃烧的特点38
• 1.3.2 甲烷催化燃烧催化剂38-39
• 1.3.3 甲烷催化燃烧贵金属催化剂39-40
• 1.3.4 甲烷催化燃烧金属氧化物催化剂40-41
• 1.4 研究工作的设想及主要研究内容41-44
• 1.4.1 研究工作的设想41-42
• 1.4.2 主要研究内容42-44
• 第二章 催化剂的制备、表征及性能测试44-56
• 2.1 引言44
• 2.2 负载型长链烷烃脱氢催化剂的制备44-45
• 2.2.1 实验原料及仪器44-45
• 2.2.2 SBA-15载体的制备45
• 2.2.3 负载型长链烷烃脱氢催化剂的制备45
• 2.3 负载型甲烷催化燃烧催化剂的制备45-47
• 2.3.1 实验原料及仪器45-46
• 2.3.2 Pt/SBA-15和Pt/SBA-16催化剂的一步合成46-47
• 2.3.3 Pt/SBA-15和Pt/SBA-16催化剂的浸渍法制备47
• 2.3.4 Pd/SBA-15催化剂的制备47
• 2.3.5 Pd-Zr/SBA-15催化剂的制备47
• 2.4 金属基整体式催化剂的制备47-50
• 2.4.1 实验原料及仪器47-48
• 2.4.2 Al_2O_3/FeCrAl整体式复合载体的制备48-49
• 2.4.3 吸热侧金属基整体式催化剂的制备49-50
• 2.4.4 放热侧金属基整体式催化剂的制备50
• 2.5 催化剂的表征及性能测试50-56
• 2.5.1 催化剂的表征50-51
• 2.5.2 长链烷烃脱氢催化剂的性能评价51-53
• 2.5.3 甲烷催化燃烧催化剂的活性评价53-56
• 第三章 负载型长链烷烃脱氢催化剂的研究56-74
• 3.1 引言56
• 3.2 长链烷烃脱氢工业催化剂的性能56-60
• 3.2.1 正十二烷汽化程度对转化率的影响57
• 3.2.2 原料预热温度对选择性的影响57-58
• 3.2.3 水含量对转化率的影响58-59
• 3.2.4 水含量对选择性的影响59-60
• 3.3 γ-Al_2O_3负载型长链烷烃脱氢催化剂的性能60-64
• 3.3.1 Pt含量对催化剂性能的影响60-62
• 3.3.2 搅拌时间对催化剂性能影响62-63
• 3.3.3 脱氯时间对催化剂性能的影响63-64
• 3.4 SBA-15负载型长链烷烃脱氢催化剂的研究64-72
• 3.4.1 XRD表征64-65
• 3.4.2 N_2-吸脱附特性65-67
• 3.4.3 样品的形貌分析67
• 3.4.4 样品的XPS分析67-69
• 3.4.5 催化剂的氧化还原特性69-70
• 3.4.5 催化剂的反应性能70-72
• 3.5 小结72-74
• 第四章 负载型甲烷催化燃烧催化剂的研究74-84
• 4.1 引言74
• 4.2 Pt/SBA-15和Pt/SBA-16催化剂的研究74-80
• 4.2.1 XRF和XRD表征75-76
• 4.2.2 HRTEM表征76-77
• 4.2.3 N_2 adsorption-desorption isotherms77-79
• 4.2.4 催化剂的活性79-80
• 4.2.5 催化剂的稳定性80
• 4.3 Pd-Zr/SBA-15催化剂的研究80-83
• 4.3.1 催化剂的活性81-82
• 4.3.2 催化剂的稳定性82-83
• 4.4 小结83-84
• 第五章 吸热侧金属基整体式催化剂的研究84-94
• 5.1 引言84
• 5.2 吸热侧金属基整体式催化剂的研究84-92
• 5.2.1 催化剂还原温度对长链烷烃脱氢反应的影响84-85
• 5.2.2 反应条件对长链烷烃脱氢反应的影响85-88
• 5.2.3 催化剂的物相分析88-89
• 5.2.4 催化剂的表面形貌89-91
• 5.2.5 催化剂的氧化还原性能91-92
• 5.3 小结92-94
• 第六章 放热侧金属基整体式催化剂的研究94-106
• 6.1 引言94
• 6.2 放热侧金属基整体式催化剂的研究94-103
• 6.2.1 催化剂的XRD表征94-96
• 6.2.2 催化剂表层织构特性96-99
• 6.2.3 催化剂XPS表征99-101
• 6.2.4 催化剂H_2-TPR测试101-102
• 6.2.5 整体式催化剂的活性及稳定性102-103
• 6.3 小结103-106
• 第七章 吸/放热反应直接热耦合的热力学分析和实验研究106-124
• 7.1 引言106
• 7.2 催化剂制备106-107
• 7.3 耦合过程的实验流程和方法107-110
• 7.3.1 实验流程108-109
• 7.3.2 实验方法109
• 7.3.3 分析方法109-110
• 7.4 耦合过程的热力学分析110-113
• 7.4.1 吸热反应的热力学分析111-112
• 7.4.2 放热反应的热力学分析112
• 7.4.3 吸热/放热反应耦合的热量匹配分析112-113
• 7.5 结果与讨沦113-122
• 7.5.1 预实验113-116
• 7.5.2 反应条件对耦合过程的影响116-122
• 7.6 小结122-124
• 第八章 用于吸/放热反应直接热耦合的套管式反应器的数值模拟124-132
• 8.1 引言124
• 8.2 反应器模型124-130
• 8.2.1 物理模型及假设124-125
• 8.2.2 控制方程125-126
• 8.2.3 模型反应体系反应动力学126-127
• 8.2.4 物理性质及传递数据127-128
• 8.2.5 边界条件128-129
• 8.2.6 离散化网格划分129
• 8.2.7 模型求解129-130
• 8.3 结果与讨论130
• 8.4 小结130-132
• 第九章 结论与建议132-136
• 参考文献136-148
• 致谢148-150
• 研究成果及发表的学术论文150-152
• 作者和导师简介152-153
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书153-154

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