氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的研究

【摘要】： 在甲烷氧化偶联反应中,关于催化剂表面参与活化甲烷的活性氧物种及其本质至今仍存有争议。本论文以20mol%SrF_2/La_2O_3和50mol%SrF_2/Nd_2O_3催化剂为研究对象,采用O2-TPD、脉冲实验、原位Raman、原位IR和EPR等表征技术对催化剂表面的甲烷氧化偶联反应的活性氧物种进行深入的研究,并采用18O2同位素交换实验进行确证。 20mol%SrF_2/La_2O_3催化剂的脉冲实验结果表明,晶格氧不直接参与甲烷氧化偶联反应,气相氧的存在是催化剂获得高活性的基本要素。间隔脉冲氧与甲烷的实验进一步证实了晶格氧不直接参与甲烷氧化偶联反应。 原位IR光谱表征结果表明,20mol%SrF_2/La_2O_3催化剂在700°C时经O2预处理后在1120 cm~(-1)附近检测到可归属为超氧物种O_2~-的O-O伸缩振动峰。随着温度降至50°C,位于1120 cm~(-1)附近的谱峰位移至1130 cm~(-1)附近。通入18O2同位素后,原先位于1130 cm~(-1)附近的谱峰强度下降,同时在1095 cm~(-1)和1064 cm~(-1)附近检测到分别指认为(O16-O18)?物种和(O18-O18)?物种的吸收峰,这进一步确证了位于1130 cm~(-1)附近的谱峰为O_2~-物种的吸收峰。在700°C时,O_2~-物种能够活化甲烷生成乙烯,而且O_2~-物种的消耗量和乙烯的生成量呈很好的消长对应关系。当在预吸附氧后的催化剂上切入反应混合气时,乙烯的生成量较单纯通甲烷时高,并且检测到O_2~-物种,说明O_2~-物种能够在反应条件下动态存在。因此,O_2~-物种被认为是20mol%SrF_2/La_2O_3催化剂上活化甲烷的活性氧物种。预吸附氧后的20mol%SrF_2/La_2O_3催化剂经EPR表征,检测到gxx=2.0001,gyy=2.0045,gzz=2.0685的可归属为O_2~-物种的信号。这些结果表明,在700°C时O_2~-物种不仅能够稳定存在,而且能够活化甲烷生成乙烯,因此O_2~-物种是20mol%SrF_2/La_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种。 对于50mol%SrF_2/Nd_2O_3催化剂,相应研究结果也表明O_2~-物种是甲烷氧化偶联反应的活性氧物种。 【关键词】：超氧物种 ~(18)O_2同位素交换实验 甲烷氧化偶联
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要15-16
• Abstract16-17
• 第一章 前言17-49
• 1.1 甲烷氧化偶联制碳二烃的研究意义17-18
• 1.2 甲烷氧化偶联催化剂的研究18-23
• 1.2.1 不可还原催化剂18-22
• 1.2.2 可还原催化剂22
• 1.2.3 其它催化剂22-23
• 1.3 甲烷氧化偶联制碳二烃的反应机理23-36
• 1.3.1 甲烷的活化23-24
• 1.3.2 活化甲烷的活性氧物种24-34
• 1.3.3 碳二烃的生成34
• 1.3.4 CO_x的生成34-36
• 1.4 课题的研究目的和设计36-37
• 参考文献37-49
• 第二章 实验部分49-56
• 2.1 主要试剂及规格49
• 2.2 催化剂的制备49-50
• 2.3 催化剂的性能评价和计算方法50-51
• 2.3.1 催化剂的性能评价50
• 2.3.2 计算方法50-51
• 2.4 催化剂的表征51-54
• 2.4.1 X 射线粉末衍射(XRD)表征51
• 2.4.2 比表面积(BET) 表征51
• 2.4.3 程序升温脱附(CO_2-TPD和O_2-TPD) 表征51-53
• 2.4.4 显微拉曼光谱(Raman) 表征53
• 2.4.5 红外光谱(IR) 表征53
• 2.4.6 电子顺磁共振(EPR) 表征53
• 2.4.7 脉冲实验53-54
• 2.5 催化剂的原位光谱表征54-56
• 第三章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂的甲烷氧化偶联反应性能研究56-70
• 3.1 碱土氟化物的甲烷氧化偶联反应性能56-57
• 3.2 稀土金属氧化物的甲烷氧化偶联反应性能57-60
• 3.3 不同制备方法的氧化镧的甲烷氧化偶联反应性能60
• 3.4 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的催化性能60-65
• 3.4.1 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的催化性能60-62
• 3.4.2 SrF_2/La_20_3催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响62-65
• 3.5 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的催化性能65-67
• 3.5.1 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的催化性能65
• 3.5.2 SrF_2/Nd_20_3催化剂中氟化锶含量对催化性能的影响65-67
• 3.6 本章小结67-68
• 参考文献68-70
• 第四章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂的体相结构和表面性质70-92
• 4.1 催化剂的体相结构表征70-74
• 4.1.1 氟化锶促进的氧化镧催化剂的XRD 表征70-72
• 4.1.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的XRD 表征72-74
• 4.2 催化剂的Raman 光谱表征74-78
• 4.2.1 氟化锶促进的氧化镧催化剂的Raman 光谱表征74-76
• 4.2.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的Raman 光谱表征76-78
• 4.3 催化剂的常规IR 光谱表征78-80
• 4.4 催化剂的CO_2-TPD表征80-85
• 4.4.1 碱土氟化物的CO_2-TPD表征80
• 4.4.2 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的CO_2-TPD表征80-83
• 4.4.3 碱土氟化物促进的氧化钕催化剂的CO_2-TPD表征83-85
• 4.5 催化剂的O_2-TPD表征85-88
• 4.5.1 碱土氟化物促进的氧化镧催化剂的O_2-TPD表征85-87
• 4.5.2 氟化锶促进的氧化钕催化剂的O_2-TPD表征87-88
• 4.6 本章小结88-90
• 参考文献90-92
• 第五章 氟化锶促进的氧化镧和氧化钕催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的研究92-144
• 5.1 不同温度预处理的催化剂的O_2–TPD表征93-94
• 5.2 催化剂的脉冲实验94-106
• 5.2.1 空管的脉冲实验95-98
• 5.2.2 20%SrF_2/La_20_3催化剂的脉冲实验98-104
• 5.2.3 50%SrF_2/Nd_20_3催化剂的脉冲实验104-106
• 5.3 镧基氧化物催化剂上活性氧物种的原位Raman 光谱表征106-109
• 5.4 20% SrF_2/La_20_3催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征109-125
• 5.4.1 20%SrF_2/La_20_3催化剂的预处理和O_2~-物种的形成109-115
• 5.4.2 20%SrF_2/La_20_3催化剂吸附CO_2性能的原位IR表征115-116
• 5.4.3 20%SrF_2/La_20_3催化剂上O_2~- 物种的~(18)O_2同位素交换实验116-120
• 5.4.4 O_2~- 物种与CH4的反应性能120-122
• 5.4.5 氧预处理20%SrF_2/La_2O_3催化剂在共进料条件下的原位IR表征122-125
• 5.5 50% SrF_2/Nd_20_3催化剂上活性氧物种的原位IR光谱表征125-133
• 5.5.1 50%SrF_2/Nd_2O_3催化剂的预处理和O_2~-物种的形成125-126
• 5.5.2 50%SrF_2/Nd_2O_3催化剂吸附CO_2性能的原位IR表征126-127
• 5.5.3 50%SrF_2/Nd_2O_3催化剂上O_2~- 物种的18O2同位素交换实验127-130
• 5.5.4 O_2~- 物种与CH_4的反应性能130-132
• 5.5.5 氧预处理 50%SrF_2/Nd_2O_3催化剂在共进料条件下的原位IR表征132-133
• 5.6 催化剂的 EPR 表征133-136
• 5.7 本章小结136-139
• 参考文献139-144
• 第六章 结论144-148
• 发表的文章目录148-149
• 致谢149

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