等离子体—催化作用下甲烷无氧转化制芳烃和氢

【摘要】： 甲烷无氧芳构化可同时产生作为洁净能源的氢气和作为有机化工基本原料的芳烃。本论文通过等离子体—催化两段式或一段式的结合，实现了甲烷在无氧和较低的温度条件下向芳烃的转化。 1)本论文首先考察了产生大气压非平衡等离子体几种典型的放电方式对甲烷无氧转化的影响。在四种不同放电(脉冲流光放电、脉冲火花放电、交流介质阻挡放电、单极性脉冲介质阻挡放电)方式下，甲烷无氧转化的主要产物都是C_2烃和氢气，仅有极少量的芳烃生成。在这几种放电方式下，转化甲烷、生成乙炔(脉冲流光和脉冲火花放电时)或乙烷(介质阻挡放电时)和生成氢气所需的能耗均随着甲烷转化率的增加而增加。在脉冲火花放电时，当甲烷转化率从18％增加到69％，相应的比能耗为：转化每个甲烷分子14～25 eV，生成每个乙炔分子35～65 eV，生成每个氢分子10～17 eV。在脉冲流光放电时，当甲烷转化率从19％增加到41％，相应的比能耗为：转化每个甲烷分子17～21 eV，生成每个乙炔分子38～59 eV，生成每个氢分子12～19 eV。在介质阻挡放电方式中，乙烷是主要的产物；相应地，应该考察生成乙烷的比能耗。对脉冲介质阻挡放电，随着甲烷转化率从6％增加到13％，转化每个甲烷分子需38～57eV，生成每个乙烷分子为137～227 eV，生成每个氢分子为47～75 eV。对交流介质阻挡放电，随着甲烷转化率从5％增加到8％，转化每个甲烷分子需116～175eV，生成每个乙烷分子为446～637 eV，生成每个氢分子为151～205 eV。脉冲流光和脉冲火花放电发射光谱的研究表明乙炔的高选择性应该与C_2自由基有关。在脉冲流光放电和介质阻挡放电的放电区引入载体会促进甲烷的转化和C_2烃的生成。 2)本论文首次开展了在等离子体—催化两段式反应器内甲烷无氧转化为芳烃和氢的研究，即甲烷先经等离子体转化后的产物再经过催化剂区进一步转化。采用脉冲火花放电等离子体与Ni／HZSM-5催化剂相结合的两段方式，实现了甲烷在较低的催化剂温度(300～400℃)下转化为芳烃和氢；并且考察了Ni的担载量、反应温度和反应时间等条件对芳烃选择性的影响。当脉冲火花放电的比输入能量为68.6 kJ／L和n_(H_2)／n_(CH_4)为1时，在Ni(1 wt．％)／HZSM-5催化剂上400℃和反应300 min内，甲烷转化率、芳烃和氢收率的平均值分别为72.1％、32.7％和41.2％。另外，程序升温反应的结果表明，HZSM-5催化剂上的Bronsted酸位对乙炔转化为芳烃起了关键的作用，Ni的引入明显地促进了乙炔的转化和芳烃的生成。 3)本论文探索了在等离子体—催化一段结合方式下甲烷无氧转化为芳烃的过程。采用介质阻挡放电和Mo／HZSM-5催化剂一段式结合的结果表明，介质阻挡放电对甲烷芳构化的促进作用非常有限。采用脉冲流光放电和Ni／HZSM-5催化剂一段式结合的方式，可以实现甲烷在较低的温度下(250～350℃)向芳烃的转化。芳烃的选择性与Ni的担载量、反应温度和反应时间等条件有关。当脉冲流光放电比输入能量为50.0 kJ／L和n_(H_2)／n_(CH_4)为1时，在Ni(0.5 wt．％)／HZSM-5催化剂上300℃和反应300 min内，甲烷转化率和芳烃收率的平均值分别为41.4％和15.0％。 【关键词】：甲烷转化 等离子体 催化剂 芳香烃 氢
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-30
• 1.1 甲烷催化转化12-14
• 1.2 等离子体甲烷转化14-18
• 1.2.1 等离子体甲烷偶联15-17
• 1.2.2 等离子体甲烷转化制合成气、高级脂肪烃类和含氧有机物17-18
• 1.3 甲烷在等离子体和催化剂联合作用下转化18-21
• 1.3.1 等离子体催化甲烷偶联19-20
• 1.3.2 等离子体催化甲烷转化制合成气、高级脂肪烃类和含氧有机物20
• 1.3.3 等离子体催化甲烷转化制芳烃20-21
• 1.4 单纯等离子体甲烷转化及等离子体-催化转化甲烷的机理研究21-23
• 1.4.1 等离子体甲烷转化机理研究21-22
• 1.4.2 等离子体-催化转化甲烷机理研究22-23
• 1.5 本课题研究目的及主要研究内容23-24
• 参考文献24-30
• 2 实验方法30-40
• 2.1 实验装置30-35
• 2.1.1 实验流程30
• 2.1.2 反应器结构30-32
• 2.1.3 等离子体发生源32-35
• 2.2 定量方法35-37
• 2.2.1 甲烷的转化率及产物的收率35
• 2.2.2 放电功率的确定35-36
• 2.2.3 能耗36-37
• 2.3 催化剂的制备与表征37-39
• 2.3.1 催化剂的制备37
• 2.3.2 催化剂性质的表征方法37-39
• 参考文献39-40
• 3 甲烷在不同放电方式下的脱氢偶联40-70
• 3.1 脉冲流光放电甲烷的转化40-52
• 3.1.1 放电参数对甲烷转化的影响40-43
• 3.1.2 气体流量和氢气的加入对甲烷转化的影响43-45
• 3.1.3 电压极性对甲烷转化的影响45-47
• 3.1.4 电极间距对甲烷转化的影响47
• 3.1.5 温度对甲烷转化的影响47-48
• 3.1.6 填充催化剂载体或介质对甲烷转化的影响48-52
• 3.2 脉冲火花放电甲烷的转化52-56
• 3.2.1 甲烷流量和氢气的影响52-55
• 3.2.2 温度的影响55-56
• 3.3 介质阻挡放电甲烷的转化56-60
• 3.4 不同放电方式的比较60-62
• 3.5 甲烷等离子体发射光谱诊断及机理探讨62-67
• 3.5.1 甲烷等离子体发射光谱诊断62-64
• 3.5.2 等离子体甲烷偶联机理探讨64-67
• 3.6 小结67
• 参考文献67-70
• 4 两段式等离子体-催化甲烷转化制芳烃和氢70-91
• 4.1 纯甲烷进料的等离子体─催化两段法转化70-75
• 4.1.1 担载不同金属的HZSM-5催化剂上的两段转化70-73
• 4.1.2 不同Ni担载量的Ni/HZSM-5催化剂上甲烷的等离子体─催化两段转化73
• 4.1.3 反应温度的影响73-74
• 4.1.4 反应时间的影响74-75
• 4.2 氢与甲烷共进料时甲烷的等离子体─催化两段转化75-84
• 4.2.1 不同Ni担载量的Ni//HZSM-5催化剂上甲烷的等离子体─催化两段转化75-77
• 4.2.2 反应温度的影响77-80
• 4.2.3 反应时间的影响80-82
• 4.2.4 催化剂表面积炭的表征82-84
• 4.3 乙炔在HZSM-5和Ni/HZSM-5催化剂上的程序升温反应研究84-87
• 4.3.1 HZSM-5催化剂84-85
• 4.3.2 Ni(2%)/HZSM-5和Ni(2%)/SiO_2催化剂85
• 4.3.3 Ni(2%)/NaZSM-5和NaZSM-5催化剂85-87
• 4.4 小结87-88
• 参考文献88-91
• 5 等离子体─催化一段法甲烷转化制芳烃91-107
• 5.1 催化作用下甲烷芳构化91-92
• 5.2 介质阻挡放电等离子体─催化一段法甲烷转化制芳烃92-96
• 5.3 脉冲流光放电催化作用下甲烷转化制芳烃96-105
• 5.3.1 在HZSM-5上甲烷的脉冲流光放电转化96-98
• 5.3.2 在 Ni/HZSM-5上甲烷的脉冲流光放电转化98-101
• 5.3.3 甲烷在脉冲流光放电和Ni/HZSM-5催化剂作用下两段法转化101-103
• 5.3.4 甲烷的脉冲流光放电发射光谱103-105
• 5.4 小结105
• 参考文献105-107
• 6 总结与展望107-110
• 攻读博士学位期间发表的论文110-111
• 创新点摘要111-112
• 致谢112-113

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