锑氧化物及锑钒复合氧化物催化剂上的甲烷选择氧化研究

【摘要】：甲烷选择氧化直接制甲醇、甲醛的研究由于其重大的经济和学术价值而一直受到学术界和工业界的重视，目前仍然是催化研究中最大的挑战之一。本论文工作考察了锑氧化物和锑钒复合氧化物催化剂上甲烷选择氧化反应，并利用XRD、UV Raman等技术详细研究了锑氧化物和锑钒复合氧化物的结构和反应性能之间的关系，取得如下主要结果： SbOx／SiO_2催化剂上以O_2为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，650℃下可以得到3.9％的甲烷转化率，11.5％的甲醛选择性，与MoOx／SiO_2催化剂的结果相当。研究发现高度隔离和低聚的SbOx物种比高聚的SbOx物种具有更高的活性，并与甲烷的活化和甲醛分解直接相关。Sb_2O_5／SiO_2催化剂上以O_2-NO为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，600℃时可以得到17.3％的甲烷转化率，30.8％的醇醛选择性；反应结果显示甲醛更多地通过Sb_2O_5／SiO_2催化剂表面的催化过程产生而甲醇则更多地产生于气相反应。 SbVO／SiO_2催化剂上以O_2为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，650℃时得到20％的甲烷转化率和15％的甲醛选择性；对应的甲醛收率为3％，远高于Sb_2O_5／SiO_2催化剂的结果，比VOx／SiO_2催化剂提高一倍以上。研究还发现SbVO／SiO_2催化剂表面的锑钒复合氧化物在Sb／V比为2左右时从Sb_2VO_5相向SbVO_4／VSb_(1-x)O_(4-1.5x)相转变，Sb_2VO_5相复合氧化物表现出更高的活性和甲醛选择性，这种活性相可能与甲烷的活化和转化直接相关。 在SbVO／SiO_2催化剂上的甲醇选择氧化反应中，425℃时得到99.6％的甲醇转化率和91％的甲醛选择性，与具有相等钒担载量的VOx／SiO_2催化剂相比甲醛收率提高了约25％。在425℃下进行了14小时的反应性能测试中，甲醇转化率、甲醛选择性等指标保持稳定。 【关键词】：甲烷选择氧化 甲醇 甲醛 锑氧化物 锑钒复合氧化物
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-42
• 1.1 引言9-12
• 1.2 匀相体系中的甲烷氧化制甲醇甲醛12-15
• 1.2.1 气相甲烷部分氧化12-13
• 1.2.2 液相介质中的甲烷选择氧化13-15
• 1.3 酶催化及Fe-ZSM-5-N_2O体系15-18
• 1.4 气同相催化反应18-26
• 1.4.1 气固相甲烷选择氧化反应的机理20-24
• 1.4.2 甲烷选择氧化金属氧化物催化剂上的活性位24-26
• 1.5 论文构思26-28
• 参考文献28-42
• 第二章 实验方法42-51
• 2.1 化学试剂42-43
• 2.2 催化剂制备43-44
• 2.3 反应测试44-48
• 2.3.1 甲烷选择氧化反应44-48
• 2.3.2 甲醇选择氧化反应48
• 2.4 催化剂表征48-50
• 2.4.1 N_2物理吸附48
• 2.4.2 XRD测试48
• 2.4.3 吡啶吸附实验48-49
• 2.4.4 XPS测试49
• 2.4.5 UV Raman光谱测试49
• 2.4.6 UV Vis DRS光谱测试49-50
• 2.4.7 TG分析50
• 2.4.8 H_2-TPR测试50
• 参考文献50-51
• 第三章 SbOx/SiO_2催化剂上的甲烷选择氧化51-95
• 3.1 引言51-52
• 3.2 SbOx/SiO_2催化剂的物理性质52-56
• 3.3 SbOx/SiO_2催化剂的表面酸性56-59
• 3.4 Sb_2O_3/SiO_2催化剂表面上的SbOx物种变化59-68
• 3.4.1 UV Vis DRS表征59-61
• 3.4.2 Sb_2O_3的TG分析61-62
• 3.4.3 UV Raman表征62-64
• 3.4.4 XPS表征64-68
• 3.5 Sb_2O_5/SiO_2催化剂表面上的SbOx物种变化68-71
• 3.5.1 XPS表征68-69
• 3.5.2 UV Vis DRS表征69-70
• 3.5.3 UV Raman表征70-71
• 3.6 SbOx/SiO_2催化剂的Redox性能71-77
• 3.6.1 Sb_2O_3/SiO_2催化剂的H_2-TPR测试71-73
• 3.6.2 Sb_2O_5/SiO_2催化剂的H_2-TPR测试73-77
• 3.7 Sb_2O_3/SiO_2催化剂的甲烷选择氧化反应性能77-78
• 3.8 Sb_2O_5/SiO_2催化剂的甲烷选择氧化反应性能78-81
• 3.9 讨论81-85
• 3.10 Sb_2O_5/SiO_2催化剂上以O_2-NO为氧化剂的甲烷选择氧化反应85-89
• 3.11 小结89-90
• 参考文献90-95
• 第四章 SbVO/SiO_2催化剂上的甲烷选择氧化95-143
• 4.1 引言95-96
• 4.2 Sb_5V_(0.14-2.8)O/SiO_2催化剂的研究96-109
• 4.2.1 物理性质96-97
• 4.2.2 UV Vis DRS表征97-99
• 4.2.3 UV Raman表征99-102
• 4.2.4 H_2-TPR测试102-103
• 4.2.5 甲烷选择氧化反应性能103-109
• 4.3 Sb_(10)V_(0.28-5.6)O/SiO_2催化剂的研究109-126
• 4.3.1 物理性质109-110
• 4.3.2 UV Vis DRS表征110-112
• 4.3.3 UV Raman表征112-113
• 4.3.4 H_2-TPR测试113-115
• 4.3.5 甲烷选择氧化反应性能115-119
• 4.3.6 催化剂表面不同Sb-V复合氧化物活性相119-126
• 4.4 Sb_(20)V_(0.56-11.2)O/SiO_2催化剂的研究126-139
• 4.4.1 浸渍法制备的催化剂表面活性物种的变化126-132
• 4.4.1.1 比表面积126-127
• 4.4.1.2 表面物种的晶相127-129
• 4.4.1.3 UV Raman表征129-132
• 4.4.2 Sol-gel法制备的催化剂表面活性物种的变化132-138
• 4.4.2.1 UV Raman表征132-135
• 4.4.2.2 XRD表征135-138
• 4.4.3 浸渍法制备的催化剂的甲烷选择氧化反应性能138-139
• 4.5 小结139-140
• 参考文献140-143
• 第五章 SbVO/MSU-2催化剂上的甲烷选择氧化143-154
• 5.1 引言143-144
• 5.2 催化剂的物理性质144-146
• 5.3 催化剂的UV Raman表征146-149
• 5.4 催化剂的甲烷选择氧化反应性能149-152
• 5.5 小结152
• 参考文献152-154
• 第六章 SbVO/SiO_2催化剂上的甲醇选择氧化154-168
• 6.1 引言154-155
• 6.2 催化剂的UV Vis DRS表征155-156
• 6.3 催化剂的UV Raman表征156-158
• 6.4 催化剂的表面酸性158-159
• 6.5 催化剂的甲醇氧化反应性能159-161
• 6.6 讨论161-165
• 6.7 小结165-166
• 参考文献166-168
• 第七章 结论168-172
• 7.1 结论168-170
• 7.2 论文不足之处与展望170-172
• 作者简介和发表文章目录172-175
• 致谢175

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