煤层甲烷经合成气制液态烃的研究

【摘要】：在我国煤炭开采过程中,每年有大量抽放煤层甲烷(又称煤矿瓦斯)未经利用而被直接排放到大气中,既浪费了资源,又污染了环境。本论文对抽放煤层甲烷经合成气制液态烃过程进行了研究,以期为抽放煤层气的化工利用寻找一条切实可行的途径。 论文根据抽放煤层气的组成特点,首次提出了直接以含有空气和CO_2 的抽放煤层气为原料,利用甲烷空气部分氧化与CO_2 重整耦合反应制备廉价合成气的方法,并对此过程进行了深入研究。依据碱性载体和小金属粒子有利于提高催化剂抗积碳性能的原则,制备了Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂,重点考察了催化剂的制备条件及反应条件对其性能的影响。结果表明,利用CH_4-Air-CO_2 以及CH_4-Air-CO_2-H_2O 反应可成功制备H_2/CO 比为1~_2 的合成气,Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂具有良好的活性和稳定性。 论文还采用由模拟抽放煤层气经CH_4-Air-CO_2-H_2O 反应制备的含有大量N_2 的合成气为原料, 在固定床反应器上开展了原料单程通过的Fischer-Tropsch合成制液态烃的研究工作。重点研究了不同贵金属(Pt, Pd 和Ru)助剂对Co/Al_2O3 催化剂性质及其催化性能的影响。研究结果表明,贵金属助剂不但可以在催化剂活化阶段通过H_2 的溢流效应显著改善Co/Al_2O3 中氧化钴还原为Co0 的能力,而且可以在反应过程中通过促进Co~(d+)的还原维持活性Co0 中心的数量。TPSR结果进一步表明,贵金属的存在使CO 在活性金属Co 中心上的吸附解离变得更加容易,加氢活性明显提高。此外,论文还对Co 催化剂的失活机理进行了初步研究。 【关键词】：甲烷 固溶体 费托合成 钴催化剂 助剂
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 第一章 文献综述11-48
• 1.1 引言11-13
• 1.2 甲烷部分氧化与CO_2重整耦合制合成气13-19
• 1.2.1 CH_4-CO_2-O_2反应体系热力学分析14-15
• 1.2.2 CH_4-CO_2-O_2制合成气催化剂15-18
• 1.2.2.1 活性金属组分的研究16
• 1.2.2.2 载体的研究16-17
• 1.2.2.3 助剂的研究17-18
• 1.2.3 CH_4-CO_2-O_2制合成气反应机理18-19
• 1.3 Fischer-Tropsch合成19-31
• 1.3.1 Fischer-Tropsch合成反应热力学19-20
• 1.3.2 CO和H_2的吸附与活化20-23
• 1.3.3 Co基F-T合成催化剂研究进展23-31
• 1.3.3.1 载体23-25
• 1.3.3.2 钴源25-26
• 1.3.3.3 贵金属助剂26-27
• 1.3.3.4 金属氧化物助剂27-29
• 1.3.3.5 制备方法29-31
• 1.3.3.6 催化剂失活研究31
• 1.4 论文研究目的和内容31-33
• 参考文献33-48
• 第二章 实验总述48-56
• 2.1 主要原料及试剂48
• 2.2 催化剂制备48-49
• 2.2.1 煤层甲烷制合成气NiO/MgO 催化剂的制备48-49
• 2.2.2 Co基F-T合成催化剂的制备49
• 2.3 催化剂反应性能评价及分析方法49-52
• 2.3.1 合成气制备催化剂反应活性评价49-51
• 2.3.2 费托合成催化剂反应活性评价51-52
• 2.4 催化剂的表征52-56
• 2.4.1 X 射线衍射(XRD)分析53
• 2.4.2 X 射线荧光分析53
• 2.4.3 BET比表面和孔分布的测定53
• 2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)53
• 2.4.5 吸附 H_2(CO)的程序升温脱附(TPD)53-54
• 2.4.6 H_2 的化学吸附和脉冲再氧化54
• 2.4.7 程序升温电导测量(TPEC)54-55
• 2.4.8 程序升温表面反应(TPSR)55
• 2.4.9 透射电子显微镜观察(TEM)55
• 2.4.10 扫描电子显微镜观察(SEM)55-56
• 第三章 Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂上煤层甲烷制合成气研究56-85
• 3.1 前言56-57
• 3.2 NiO/MgO 催化剂的表征结果57-65
• 3.2.1 催化剂的XRD 研究57-59
• 3.2.2 催化剂的TPR 研究59-63
• 3.2.3 催化剂的比表面和孔分布63-64
• 3.2.4 催化剂的分散度和还原度64-65
• 3.3 CH_4-Air-CO_2 反应制合成气的研究65-74
• 3.3.1 焙烧温度对催化剂性能的影响65-67
• 3.3.2 Ni负载量对催化剂性能的影响67-68
• 3.3.3 温度对反应性能的影响68-69
• 3.3.4 原料CO_2/O_2比对反应性能的影响69-70
• 3.3.5 氧化物助剂对Ni_xMg_(1-x)O固溶体催化剂性能的影响70-71
• 3.3.6 催化剂的活性稳定性71-74
• 3.4 CH_4-Air-CO_2-H_20反应制合成气的研究74-79
• 3.4.1 H_20/CH_4 比对反应性能的影响74-75
• 3.4.2 温度对反应性能的影响75-76
• 3.4.3 压力对反应性能的影响76-77
• 3.4.4 原料空速对反应性能的影响77-78
• 3.4.5 原料气 CO_2/Air(O_2)比对反应性能的影响78-79
• 3.5 小结79-80
• 参考文献80-85
• 第四章 贵金属助剂对F-T合成Co/?-Al_2O_3催化剂性能的影响85-120
• 4.1 前言85-87
• 4.2 添加不同贵金属助剂的Co/?-Al_2O_3 催化剂的反应性能87-88
• 4.3 催化剂的物性测定结果88-89
• 4.4 催化剂的XRD 实验结果89-91
• 4.5 TPR实验结果91-99
• 4.6 Pt(Pd,Ru)/CO_3O_4的TPEC谱和TPR谱99-104
• 4.7 催化剂形貌及表面组成104-106
• 4.8 H_2-TPD实验结果106-108
• 4.9 CO-TPD实验结果108-109
• 4.10 程序升温表面反应(TPSR)实验结果109-113
• 4.11 小结113-114
• 参考文献114-120
• 第五章 Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3催化剂F-T合成反应性能研究120-130
• 5.1 前言120
• 5.2 ZrO_2 助剂对反应性能的影响120-121
• 5.3 温度对反应性能的影响121-123
• 5.4 压力对反应性能的影响123-125
• 5.5 原料空速对反应性能的影响125-126
• 5.6 原料N_2含量对反应性能的影响126-128
• 5.7 小结128
• 参考文献128-130
• 第六章 Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3 催化剂失活的研究130-143
• 6.1 前言130
• 6.2 催化剂稳定性研究130-133
• 6.3 反应前后Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3催化剂的表征结果133-139
• 6.3.1 催化剂的物相133-134
• 6.3.2 催化剂的TPR结果134-135
• 6.3.3 催化剂的物化结构135-136
• 6.3.4 催化剂的H_2化学吸附结果136-137
• 6.3.5 催化剂的形貌137-138
• 6.3.6 催化剂失活原因分析138-139
• 6.4 小结139-140
• 参考文献140-143
• 第七章 结论143-145
• 附录145-150
• 作者简介及发表文章目录150-153
• 致谢153

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