甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应：分子筛的酸性和孔结构作用的研究

【摘要】： 甲烷无氧芳构化是甲烷直接催化转化过程中的一个重要反应。它对天然气的直接利用和深入了解甲烷分子中C-H键的活化本质都具有非常重要的意义。本论文工作着重考察了催化剂的酸性和孔结构对反应性能的影响。 采用~1H MAS NMR手段，对不同硅铝比和不同Mo担载量的Mo／HZSM-5催化剂体系上单位晶胞的B酸中心数目及相应的Mo／[H~+]比进行了定量测定。结果表明：Mo物种迁移进入分子筛孔道的能力决定于分子筛B酸中心的数目大小。原位~1H MAS NMR测定还表明，被Mo物种取代的B酸中心在反应诱导期内并不能再生。另外，将~1H MAS NMR测定结果与甲烷无氧芳构化反应结果进行关联，发现Mo／[H~+]比接近于1.0的Mo／HZSM-5催化剂上，甲烷无氧芳构化反应性能最好。Mo物种和酸中心的协同作用是甲烷无氧芳构化反应进行的基础。 采用碱处理方法改变催化剂的孔道结构，在合适的碱处理条件下，HZSM-5和MCM-22分子筛的微孔结构没有遭到显著的破坏，但是会产生一种新的介孔结构，由这种微孔和介孔共存的分子筛制得的Mo基催化剂有利于甲烷无氧芳构化反应中芳烃产物的传质过程，因而提高了甲烷无氧芳构化催化剂的稳定性。 论文还考察了HZSM-5合成条件对Mo／HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化反应性能的影响，发现不同硅源合成的分子筛对Mo／HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应性能有明显的影响。由水玻璃合成的HZSM-5分子筛制得的Mo基催化剂，其甲烷无氧芳构化性能优于由硅溶胶合成的HZSM-5分子筛制得的Mo基催化剂。 【关键词】：甲烷无氧芳构化 双功能 孔结构 Mo/MCM-22 Mo/HZSM-5
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-10
• 第一章 文献综述10-39
• 1.1 绪论10-11
• 1.2 甲烷的转化途径11-13
• 1.3 甲烷芳构化的研究进展13-16
• 1.3.1 有氧芳构化13-14
• 1.3.2 无氧芳构化14-16
• 1.4 甲烷在Mo/HZSM-5上的无氧芳构化16-29
• 1.4.1 Mo/HZSM-5催化剂上助剂的添加16-19
• 1.4.2 钼基催化剂上不同载体的筛选19-22
• 1.4.3 Mo/HZSM-5催化剂的双功能特性22-25
• 1.4.4 反应活性中心及反应机理的研究25-26
• 1.4.5 积碳的形成、种类及其提高催化剂稳定性的方法26-29
• 1.5 总结29
• 1.6 甲烷无氧芳构化仍存在的一些问题及本文的研究目的29-32
• 参考文献32-39
• 第二章 实验方法39-46
• 2.1 主要原料和试剂39
• 2.2 催化剂的制备39-40
• 2.3 催化剂活性评价40-41
• 2.3.1 反应评价装置Ⅰ40
• 2.3.2 反应评价装置Ⅱ40
• 2.3.3 活性评价及数据处理40-41
• 2.4 催化剂表征41-45
• 2.4.1 XRD41
• 2.4.2 比表面和孔分布测定41
• 2.4.3 元素分析测定(XRF)41
• 2.4.4 SEM和TEM41-42
• 2.4.5 NMR42-43
• 2.4.6 程序升温方法(TP technique)43-44
• 2.4.7 XPS44-45
• 参考文献45-46
• 第三章 助剂和载体对甲烷芳构化反应性能的影响46-73
• 3.1 引言46
• 3.2 助剂对Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化反应的影响46-50
• 3.2.1 不同助剂对Mo/HZSM-5反应性能的影响46-48
• 3.2.2 助剂的添加量对反应性能的影响48-50
• 3.3 载体对甲烷芳构化反应性能的影响50-67
• 3.3.1 氧化物载体对反应性能的影响50-55
• 3.3.2 分子筛载体对反应性能的影响55-67
• 3.4 新型Mo基钛硅微孔材料ETS-10的甲烷氧化偶联性能研究67-70
• 3.5 小结70-71
• 参考文献71-73
• 第四章 Re/HZSM-5体系上的甲烷无氧芳构化研究73-83
• 4.1 引言73
• 4.2 Re/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应特性73-75
• 4.3 担载Re同骨架铝的作用75-76
• 4.4 Re/HZSM-5催化剂表面酸性的研究76-78
• 4.5 Re/HZSM-5催化剂还原性能的研究78-81
• 4.6 小结81-82
• 参考文献82-83
• 第五章 Mo/HZSM-5催化剂中HZSM-5分子筛合成条件变化对甲烷芳构化反应性能的影响83-95
• 5.1 引言83
• 5.2 不同硅源合成的HZSM-5分子筛对反应性能的影响83-87
• 5.2.1 分子筛的合成:83
• 5.2.2 不同硅源合成的分子筛的物化性能83-85
• 5.2.3 不同硅源合成的HZSM-5担载Mo后的甲烷芳构化反应性能85-87
• 5.3 催化剂载体硅铝比的变化对反应性能的影响87-90
• 5.3.1 不同硅铝比HZSM-5分子筛的物化性能87-88
• 5.3.2 不同硅铝比6Mo/HZSM-5催化剂的反应性能88-90
• 5.4 不同粒度的分子筛载体的物化性能及其对反应性能的影响90-93
• 5.5 小结93-94
• 参考文献94-95
• 第六章 Mo/HZSM-5催化剂的双功能特性95-121
• 6.1 引言95
• 6.2 具有不同硅铝比的6Mo/HZSM-5催化剂的~1H MAS NMR实验研究95-98
• 6.3 分子筛酸性变化对钼物种分散以及还原性能的影响98-100
• 6.4 具有不同硅铝比的6Mo/HZSM-5催化剂的甲烷芳构化反应性能100-102
• 6.5 不同钼担载量Mo/HZSM-5催化剂的~1H MAS NMR实验102-104
• 6.6 不同钼担载量Mo/HZSM-5催化剂的甲烷芳构化反应性能104-105
• 6.7 Mo/HZSM-5的双功能特性105-107
• 6.8 活性钼物种在催化剂上的落位107-110
• 6.9 反应诱导期内催化剂B酸位的变化110-113
• 6.10 反应过程尾气中氢的在线定量分析113-116
• 6.11 不同硅铝比6Mo/HZSM-5催化剂上积碳性质的研究116-119
• 6.12 小结119-120
• 参考文献120-121
• 第七章 MCM-22和Mo/MCM-22的孔结构的研究121-137
• 7.1 引言121-122
• 7.2 变温~(129)Xe NMR研究MCM-22孔道结构122-129
• 7.3 ~(129)Xe NMR研究Mo/HZSM-5催化剂的孔道结构129-132
• 7.4 孔道结构对甲烷芳构化反应性能的影响:Mo/MCM-22和Mo/HZSM-5体系上的比较132-134
• 7.5 小结134-136
• 参考文献136-137
• 第八章 Mo基分子筛催化剂孔结构对甲烷芳构化反应性能的影响137-165
• 8.1 引言137-138
• 8.2 HZSM-5分子筛的碱处理改性及相应Mo基催化剂的芳构化性能研究138-158
• 8.2.1 HZSM-5分子筛的碱处理改性138-139
• 8.2.2 碱处理前后分子筛物理化学性质的变化139-141
• 8.2.3 碱处理改性对甲烷芳构化反应性能的影响141-144
• 8.2.4 碱处理对分子筛骨架结构的影响144-147
• 8.2.5 碱处理对分子筛酸性的影响147-151
• 8.2.6 碱处理对分子筛孔道结构的影响151-156
• 8.2.7 催化剂孔结构对积碳的影响156-158
• 8.3 MCM-22分子筛的碱处理改性及钼基催化剂的芳构化性能研究158-163
• 8.3.1 碱处理改性MCM-22分子筛的核磁共振研究158-160
• 8.3.2 碱处理改性MCM-22分子筛的孔结构研究160-161
• 8.3.3 6Mo/MCM-22，6Mo/MCM-22(AT1)和6Mo/MCM-22(AT2)催化剂甲烷芳构化性能的研究161-163
• 8.4 小结163-164
• 参考文献164-165
• 第九章 结论165-167
• 作者简介及已发表和接受文章目录167-171
• 致谢171

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