甲烷空气部分氧化/二甲醚合成集成工艺的研究

【摘要】： 二甲醚不仅是一种重要的化工原料，而且在未来能源领域，可以替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用。此外，二甲醚还是制备低碳烯烃的重要原料。因此，二甲醚的未来应用前景十分广阔。 本论文对四种典型的天然气造气工艺制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究和对比。侧重对天然气空气法制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究。其主要目的是，通过以空气代替纯氧，实现廉价合成气生产，从而进一步降低二甲醚的生产成本。 在固定床反应器中，进行了二甲醚合成的研究。结果表明，CH_4-Air-H_2O-CO_2转化工艺制备的合成气，对于二甲醚合成，其天然气消耗最低。实验证明，在适当增加压力的条件下，用含氮合成气合成二甲醚，可取得较高CO单程转化率和二甲醚收率。 以含氮合成气为原料气，分别在固定床反应器，浆态床反应器以及浆态床-固定床集成反应器中，开展了二甲醚合成的研究。结果表明，在固定床反应器中，CO的转化率较高，但催化剂床层有严重的热点现象，从而使催化剂稳定性受到影响；而在浆态床反应器中，虽可以消除床层热点，但CO转化率较低；只有在浆态床-固定床集成反应器中，既可以得到较高的CO转化率，又可以消除催化剂床层的热点。 通过对催化剂失活机理的研究，发现，催化剂失活的主要原因是表面铜的烧结，使铜比表面积和分散度降低，从而导致催化剂缓慢失活。空气法制备的含氮合成气，由于氮气存在有助于将反应热移出，催化剂失活相对较慢。 在二甲醚合成反应过程中，催化剂上存在Cu~0／Cu~+的氧化还原循环。提出了二甲醚合成的反应机理。 【关键词】：合成气 二甲醚 Cu-Zn催化剂 催化剂失活
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ223
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-10
• 第一章 绪论10-37
• 1 二甲醚的性质和用途10-12
• 1.1 二甲醚的性质10-11
• 1.2 二甲醚的应用11-12
• 2 二甲醚的生产12-16
• 2.1 甲醇脱水法12-13
• 2.2 合成气一步法生产二甲醚13-15
• 2.3 天然气制二甲醚的经济评价15-16
• 3 合成气直接合成二甲醚的热力学分析16-17
• 4 合成气直接合成二甲醚的动力学分析17-19
• 5 合成气直接制二甲醚的催化剂研究19-22
• 5.1 甲醇合成催化剂19-21
• 5.2 合成气直接合成二甲醚的催化剂21-22
• 6 合成气合成二甲醚的活性中心和反应机理22-25
• 6.1 甲醇合成的活性中心和反应机理22-24
• 6.2 甲醇脱水机理24
• 6.3 合成气直接生成二甲醚的机理24-25
• 7 论文设想25-27
• 7.1 二甲醚合成反应中存在的问题25-26
• 7.2 论文的研究内容和目的26-27
• 参考文献27-37
• 第二章 实验37-43
• 1 催化剂制备37-38
• 2 催化剂反应性能评价38-40
• 3 催化剂表征40-43
• 3.1 催化剂物相分析(XRD)40
• 3.2 程序升温还原(TPR)40
• 3.3 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)40
• 3.4 程序升温脱附(TPD)40
• 3.5 程序升温氧化(TPO)40
• 3.6 比表面分析(BET)40
• 3.7 反应前置色谱法(Reactive Frontal Chromatography)40-41
• 3.8 N_2O脉冲实验(N_2OPulse Flow Experiments)41
• 3.9 原位程序升温还原(In-situ TPR)41-43
• 第三章 合成气制备工艺和二甲醚合成工艺的集成43-72
• 第一节 甲烷水蒸汽重整制备的合成气用于二甲醚合成的研究45-48
• 1.1 反应温度对催化剂性能的影响45-46
• 1.2 反应压力的影响46-47
• 1.3 原料气空速的影响47
• 1.4 合成二甲醚天然气消耗计算47-48
• 第二节 甲烷部分氧化制备的合成气用于二甲醚合成的研究48-56
• 2.1 甲烷部分氧化热力学理论计算结果48-51
• 2.2 CH_4-O_2-H_2O反应体系热力学理论计算结果51-52
• 2.3 CH_4-O_2-H_2O-CO_2转化制合成气热力学理论计算结果52-53
• 2.4 CH_4-O_2-H_2O-CO_2转化制备的合成气用于二甲醚合成的研究53-56
• 第三节 甲烷空气部分氧化制备的合成气用于二甲醚合成的研究56-70
• 3.1 甲烷空气部分氧化制合成气热力学计算结果57-60
• 3.2 CH_4-Air-H_2O反应体系热力学计算结果60-61
• 3.3 CH_4-Air-H_2O-CO_2转化制合成气热力学计算结果61-62
• 3.4 CH_4-Air-H_2O转化制备的合成气用于二甲醚合成的研究62-66
• 3.5 CH_4-Air-H_2O-CO_2转化制备的合成气用于二甲醚合成的研究66-69
• 小结69-70
• 参考文献70-72
• 第四章 DME合成催化剂的制备、筛选与评价72-94
• 第一节 机械混合法制备的催化剂与反应性能评价72-79
• 1.1 甲醇合成催化剂的选择72-73
• 1.2 反应条件对催化剂性能的影响73-76
• 1.3 甲醇合成组分与甲醇脱水组分比例对催化剂性能的影响76-78
• 1.4 不同Cu-ZnO-Al_2O_3／HZSM-5比例催化剂稳定性比较78-79
• 小结79
• 第二节 不同方法制备的催化剂及反应性能评价79-84
• 2.1 不同方法制备的催化剂反应性能评价79-80
• 2.2 催化剂表征结果80-84
• 第三节 催化剂组分对二甲醚合成性能的影响84-89
• 3.1 助剂对Cu／HZSM-5基催化剂性能的影响84-86
• 3.2 催化剂组分比例对二甲醚合成性能的影响86-87
• 3.3 脱水组分的影响87-89
• 第四节 制备条件对催化剂性能的影响89-91
• 4.1 共沉淀温度的影响90
• 4.2 共沉淀PH值的影响90-91
• 小结91
• 参考文献91-94
• 第五章 二甲醚合成最佳工艺条件的优化和确定94-113
• 第一节 固定床反应器中含氮合成气制二甲醚的研究94-99
• 1.1 反应温度的影响94
• 1.2 反应压力的影响94-95
• 1.3 原料气空速的影响95
• 1.4 催化剂稳定性实验95-99
• 第二节 浆态床反应器中二甲醚合成的研究99-108
• 2.1 转子转速的影响99-100
• 2.2 反应压力的影响100-101
• 2.3 反应温度的影响101-102
• 2.4 空速的影响102-103
• 2.5 二甲醚合成催化剂稳定性考察103-104
• 2.6 二甲醚合成催化剂失活原因分析104-107
• 2.7 二甲醚合成高稳定催化剂的研制思路107-108
• 第三节 浆态床与固定床集成反应器中含氮合成气制二甲醚的研究108-111
• 3.1 二甲醚合成催化剂稳定性实验108-109
• 3.2 合成气制造与二甲醚合成集成工艺109-111
• 小结111
• 参考文献111-113
• 第六章 二甲醚合成催化剂失活机理的研究113-126
• 第一节 催化剂稳定性考察结果113-114
• 第二节 失活催化剂表征结果114-119
• 2.1 失活催化剂比表面积测定结果114
• 2.2 失活催化剂酸性的变化114-115
• 2.3 失活催化剂TPD结果115-118
• 2.4 失活催化剂TPO结果118-119
• 第三节 反应条件对失活催化剂Cu比表面积的影响119-124
• 3.1 反应温度对催化剂Cu比表面积的影响结果119-121
• 3.2 反应压力对催化剂Cu比表面积的影响结果121-122
• 3.3 原料气组成对催化剂Cu比表面积的影响结果122-124
• 小结124
• 参考文献124-126
• 第七章 二甲醚合成反应机理的研究126-136
• 第一节 助剂ZnO和ZrO_2对Cu-基催化剂的作用126-132
• 1.1 ZnO和ZrO_2对Cu比表面积和分散度的影响126-128
• 1.2 催化剂TPR实验结果128-129
• 1.3 In-situ TPR结果129-132
• 第二节 二甲醚合成反应机理的探讨132-134
• 小结133-134
• 参考文献134-136
• 第八章 结论136-139
• 作者简介139
• 发表文章情况139-141
• 致谢141

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