膜反应器中甲烷蒸汽重整制氢的研究与模拟

【摘要】： 甲烷蒸汽的重整是生产氢气的重要的化学工艺，而氢气是工业上重要的生产原料，由于近年来工业上对氢气需求的增加，尤其是新兴清洁能源DME研究的热潮，使得作为DME生产的主要原料之一的H_2的生产倍受关注。 在传统的生产技术中，由于受热力学平衡的限制，CH_4的转化率(即H_2的生产率)受到限制。因此人们把眼光投入用膜反应器来研究甲烷蒸汽的重整反应。膜反应器在反应的同时分离产物，可以使平衡受到限制的反应趋向完全平衡，也可以扩大反应允许的温度和压力范围，缩短反应流程，减小反应器体积，降低投资成本。 本论文通过对膜反应器中温度，压力，H_2O／CH_4比，膜种类以及Purge气体流量等因素的改变对甲烷蒸汽重整反应中CH_4转化率的影响的研究及其与非膜反应器中的对比，发现膜反应器中CH_4的转化率大大超过非膜反应器中。在膜反应器中，随着反应温度增加，CH_4转化率升高，且CH_4转化率与非膜反应器中的差别，随温度升高有明显增大的趋势。当反应压力升高时，CH_4转化率呈下降的趋势；当H_2O／CH_4比升高时，CH_4转化率上升；当Purge气体流量增加时，CH_4转化率也随之上升；当膜的种类不同时，CH_4的转化率差别很大。这是因为膜的种类不同(或者其它因素的改变，如Purge气体流量不同等)，使得反应产生的H_2透过膜的量有高低。在反应中，透过膜的H_2越多，其对平衡向产物方向的推动就越显著，因此CH_4的转化率就越高。 通过对不同膜反应器中实验结果的综合对比，发现Al_2O_3载体上的Pd膜反应器比SS载体上的Pd膜反应器中，CH_4转化率要高得多。五种膜反应器中CH_4转化率的高低依次为：Pd／Al_2O_3＞Pd-Ag／SS＞Pt／Al_2O_3＞Al_2O_3＞Pd／SS。 论文中还首次采用了Proll软件对膜反应器中的实验结果进行了模拟，通常Proll软件只对已成熟的工艺流程和物料封闭的反应器进行模拟，而膜 四川大学博士学位论文 反应器是属于物料开放的反应器，所以本文在模拟时采用了修正的模式，模 拟结果与实验结果十分吻合，并为我们提供了更直观的数据一五种膜反应器 中对氢的分离能力依次为: Pd/A12O3(80%)Pd一Ag/55(30%)P口A12O3(28%)A12O。(25%)Pd/SS(10%)o 本论文中还列出了以甲烷蒸汽重整反应为主的包括多个反应在内的以标 准反应自由能的变化来计算反应平衡常数的计算表，可以方便而准确的计算 这些反应在不同温度下的平衡常数。并对某参考书中在推导标准反应自由能 的变化的计算公式时，由定积分变为不定积分时产生的误差从而引起平衡常 数的计算误差进行了考察和修正。 在上述的研究基础上，建立了膜反应器中，考虑了产物凡透过膜的透过 率(即产物分离率)在内的甲烷蒸汽重整反应的动力学数学模型: 冲(4一2刁)’ (3一2叮)’(1一冲) =夕卿一用’ 刀‘ 该模型清晰地表现了:当HZ的透过率逐渐增大时，C凡转化率随之升 高;当凡的透过率趋向于完全透过时，反应则趋向于理想平衡状态;当几 的透过率为零时，C比的转化率等于非膜反应器中。 论文中还采用了Proll软件对动力学数学模型的理想平衡状态进行了模 拟。多种模式(理想混合式，推流式，串联式)的模拟结果与数学模型十分 吻合。 用模拟分析来补充实验，既可以减少偶然误差，又可以对实验结果进行 补充和完善，还可以进行某些实验难以达到的结果的预测。这种用软件进行 的模拟手段与实验手段相结合的研究与分析方法，开拓了一种新的思维方式 和研究思路。 【关键词】：膜反应器 H_2穿透 甲烷蒸汽重整 Proll模拟 反应平衡常数 CH_4转化率
【学位授予单位】：四川大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-8
• 1 概述8-15
• 1.1 前言8-12
• 1.2 当前研究现状12-14
• 1.3 实用软件模拟与实验研究结合的积极意义14-15
• 2 实验方法及模拟方法介绍15-23
• 2.1 实验部分15-21
• 2.1.1 膜的制备15-16
• 2.1.2 反应器的构成16-19
• 2.1.3 实验流程示意19
• 2.1.4 实验操作19-21
• 2.2 模拟部分21-23
• 2.2.1 Gibbs反应器21-22
• 2.2.2 热力学方法的选择22-23
• 3 实验结果及其模拟分析23-51
• 3.1 温度对CH_4转化率的影响23-31
• 3.2 H_2O／CH_4比对CH_4转化率的影响31-32
• 3.3 Purge气体流量对CH_4转化率的影响32-33
• 3.4 压力对CH_4转化率的影响33-36
• 3.5 不同膜的膜反应器中实验结果的比较36-51
• 4 化学平衡的分析与计算51-69
• 4.1 利用ProⅡ模拟结果计算反应平衡常数52-56
• 4.2 用方法A来计算反应平衡常数56-62
• 4.2.1 平衡常数随温度的变化关系56-57
• 4.2.2 ΔH°r随温度变化的关系57-58
• 4.2.3 计算平衡常数58-62
• 4.3 用方法B来计算反应的平衡常数62-68
• 4.4 对方法A，B计算结果的比较和讨论68-69
• 5 数学模型分析及理想平衡状态的预测69-83
• 5.1 反应体系的分析69-70
• 5.2 基本设定70-71
• 5.3 反应速率71-73
• 5.4 穿透流量73-74
• 5.5 平衡转化率的分析与求解模型74-77
• 5.6 理想平衡状态的预测77-83
• 6 数学模型的另一种推导83-86
• 6.1 非膜反应器中达到平衡转化的表示83-84
• 6.2 膜反应器中达到平衡转化的表示84-86
• 7 模拟理想膜反应器的不同模式86-107
• 7.1 理想混合模式86-94
• 7.2 推流模式94-100
• 7.3 串联模式100-106
• 7.4 模式模拟的总结106-107
• 8 结论107-109
• 附录1109-116
• 附录2116-128
• 附录3128-131
• 参考文献131-139
• 致谢139

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