Ni、NiH～+、NiO和MgO等活化甲烷的理论研究

【摘要】： 本文采用B3LYP和MP2方法，对Ni原子使用SDD基组和相应的有效势(ECP)，或者6-311+G(2d，2p)和6-311++G(3df,2p)等基组；对C、H、O和Mg原子采用6-31G~**、6-311+G(2d，2p)和6-311++G(3df，2p)等基组。较为系统地对Ni原子、NiH~+离子、NiO分子和MgO分子与CH_4的相互作用及其反应进行了量子化学从头计算研究，得到了反应中各中间体和过渡态的能量、结构和振动频率等性质，探索了反应的详细机理。取得了如下主要结果： 一、Ni~0原子活化CH_4的理论研究 Ni~0与CH_4发生相互作用，首先生成原子-分子复合物NiCH_4。Ni与CH_4之间的反应可以沿着三条反应路径进行反应：Ni+CH_4→NiCH_2+H_2；Ni+CH_4→NiCH_3·+H·；Ni+CH_4→CH_3·+NiH·。在反应中，中间体HNiCH_3是能量上最稳定的构型。生成NiCH_2+H_2和NiCH_3·+H·这两条反应路径较难进行，生成CH_3·+NiH_·这一反应路径最易进行。 二、Ni~0原子活化CH_2的理论研究 Ni原子与CH_2之间的反应可以沿着两条反应途径进行：Ni+CH_2→trans-HNiCH；Ni+CH_4→NiC+H_2。当反应处于低能态的时候，Ni+CH_2的反应主要是按生成trans-HNiCH的路径进行；当反应处于高能态的时候，Ni+CH_2的反应主要是按生成H_2+NiC的路径进行。 三、NiH~+活化CH_4的理论研究 NiH~+与CH_4发生相互作用，首先生成离子-分子复合物HNiCH_4~+。NiH~+与CH_4之间可以如下反应：NiH~++CH_4→NiCH~++2H_2。在反应 中，离子－分子复合物HNICH4＋和m”均为能量上最稳定的构型。 四、NIQ活化CH4的理论研究 NIO与Cth发生相互作用，首先生成两种类型的分子－分子复合物 NIOCfu和ONCH4。复合物ONCH4比复合物NIOCH4更稳定。NIO 与 CH4之间的反应可以沿着三条反应途径进行：NO＋CH4一m＋CO ＋2H2；M0＋＊N一＊＋＊巳OH；＊0＋＊N一＊＊N十氏0。在反 应中，中间体HNIOCH3是能量上最稳定的构型。上述三个总反应发生 的几率几乎相等。 五、MgO－活化CH4的理论研究 MgO和 Cth发生相互作用，首先形成两种类型的分子－分于复合物 （MgOCfu和 OMghfu人 MgOCfu经过过渡态极易生成 MgOH·＋ CH。·。OMgCth能发生进一步转化，产生中间体HOMgCH）此中间体 在反应中是能量上最稳定的构型。HOMgCH3可以生成Mg＋CH3OH和 MgOH·＋CH3·＠从HOMgCH3生成 Mg＋CH。OH的反应极难进行。从 HOM略H3生成MgOH·＋CH·比生成 MgCH。OH相对容易。 【关键词】：甲烷 Ni NiH~+ NiO MgO
【学位授予单位】：四川大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 第一章 前言10-20
• 1．1 甲烷在真实催化剂上活化的研究10-11
• 1．2 甲烷在理想晶面催化剂上活化的研究11-12
• 1．3 甲烷在小团簇催化剂上活化的研究12-14
• 参考文献14-20
• 第二章 Ni~0原子活化CH_4的理论研究20-48
• 2．1 引言20-21
• 2．2 计算方法21
• 2．3 结果和讨论21-44
• 2．3．1 Ni~0原子与CH_4的相互作用22-32
• 2．3．2 总反应Ni+CH_4→NiCH_2+H_2的研究32-43
• 2．3．2．1 NiCH_4→TS1→HNiCH_3反应的研究32-39
• 2．3．2．2 HNiCH_3→TS1→H_2NiCH_2反应的研究39-42
• 2．3．2．3 H_2NiCH_2→H_2+NiCH_2反应的研究42-43
• 2．3．3 总反应Ni+CH_4→NiCH_3·+H·的研究43-44
• 2．3．3．1 HNiCH_3→NiCH_3·+H·反应的研究43-44
• 2．3．4 总反应Ni+CH_4→NiH·+CH_3·的研究44
• 2．3．4．1 HNiCH_3→NiH·+CH_3·反应的研究44
• 2．4 结论44-45
• 参考文献45-48
• 第三章 Ni~0原子活化CH_2的理论研究48-70
• 3．1 引言48
• 3．2 计算方法48-49
• 3．3 结果和讨论49-67
• 3．3．1 Ni~0原子与CH_2的相互作用49-55
• 3．3．2 总反应Ni+CH_2→trans-HNiCH的研究55-64
• 3．3．2．1 NiCH_2→a-TS1→cis-HNiCH反应的研究55-61
• 3．3．2．2 cis-HNiCH→a-TS2→trans-HNiCH反应的研究61-64
• 3．3．3 总反应Ni+CH_2→NiC+H_2的研究64-67
• 3．3．3．1 NiCH_2→b-TS→（H_2）NiC反应的研究64-66
• 3．3．3．2 （H_2）NiC→H_2+NiC反应的研究66-67
• 3．3．3．3 复合物H_2NiC的结构、能量和振动频率分析67
• 3．4 结论67-68
• 参考文献68-70
• 第四章 NiH~+活化CH_4的理论研究70-94
• 4．1 引言70
• 4．2 计算方法70-71
• 4．3 结果和讨论71-91
• 4．3．1 NiH~+与CH_4相互作用的研究71-80
• 4．3．2 总反应NiH~++CH_4→H_2+NiCH_3~+的研究80-85
• 4．3．2．1 HNiCH_4~+→TS1→（H_2）NiCH_3反应的研究80-85
• 4．3．2．2 （H_2）NiCH_3→NiCH_3+H_2反应的研究85
• 4．3．3 总反应NiCH_3~+→H_2+NiCH~+的研究85-91
• 4．3．3．1 NiCH_3→TS2→HNiCH_2反应的研究85-88
• 4．3．3．2 HNiCH_2→TS2→（H_2）NiCH反应的研究88-90
• 4．3．3．3 （H_2）NiCH→NiCH+H_2反应的研究90-91
• 4．4 结论91
• 参考文献91-94
• 第五章 NiO活化CH_4的理论研究94-164
• 5．1 引言94-95
• 5．2 计算方法95
• 5．3 结果和讨论95-159
• 5．3．1 NiO与CH_4相互作用129-132
• 5．3．1．1 分子-分子复合物NiOCH_4的结构、能量和振动频率的分析129-130
• 5．3．1．2 分子-分子复合物ONiCH_4的结构、能量和振动频率的分析130-132
• 5．3．2 总反应NiO+CH_4→NiOCH_2+H_2的研究132-144
• 5．3．2．1 ONiCH_4→TS1→HONiCH_3反应的研究132-134
• 5．3．2．2 O（H）NiCH_3→TS2→HONiCH_3反应的研究134-136
• 5．3．2．3 HONiCH_3→TS3→HNiCH_2（OH）反应的研究136-138
• 5．3．2．4 HNiCH_2（OH）→TS4→（H_2）NiOCH_2反应的研究138-141
• 5．3．2．5 （H_2）NiOCH_2→NiOCH_2+H_2反应的研究141
• 5．3．2．6 （H_2）NiOCH_2→TS12→H_2NiOCH_2反应的研究141-143
• 5．3．2．7 （H_2）NiOCH_2→NiOCH_2+H_2和（H_2）NiOCH_2→TS12→H_2NiOCH_2两条平行反应的对比研究143-144
• 5．3．3 总反应NiOCH_2→Ni+CO+H_2的研究144-150
• 5．3．3．1 NiOCH_2→TS5→trans-HNiCHO反应的研究144-146
• 5．3．3．2 trans-HNiCHO→TS6→cis-HNiCHO反应的研究146-148
• 5．3．3．3 cis-HNiCHO→TS7→H_2NiCO反应的研究148-149
• 5．3．3．4 H_2NiCO→Ni+CO+H_2反应的研究149-150
• 5．3．4 总反应NiO+CH+_4→Ni+CH_3OH的研究150-156
• 5．3．4．1 O（H）NiCH_3→TS8→HNiOCH_3反应的研究150-152
• 5．3．4．2 HNiOCH_3→TS9→NiCH_3OH反应的研究152-154
• 5．3．4．3 NiCH_3OH→Ni+CH_3OH反应的研究154
• 5．3．4．4 HONiCH_3→TS10→NiCH_3OH反应的研究154-155
• 5．3．4．5 NiO+CH_4→Ni+CH_3OH两条反应途径的比较155-156
• 5．3．5 总反应NiO+CH_4→NiCH_2+H_2O的研究156-159
• 5．3．5．1 HONiCH_3→TS11→（H_2O）NiCH_2反应的研究156-158
• 5．3．5．2 （H_2O）NiCH_2→NiCH_2+H_2O反应的研究158-159
• 5．3．6 O（H）NiCH_3→TS2→HONiCH_3和O（H）NiCH_3→TS8→HNiOCH_3两条平行反应的对比研究159
• 5．3．7 HONiCH_3→TS3→HNiCH_2（OH）、HONiCH_3→TS10→NiCH_3OH和HONiCH_3→TS11→（H_2O）NiCH_2三条平行反应的对比研究159
• 5．4 结论159-161
• 参考文献161-164
• 第六章 MgO活化CH_4的理论研究164-191
• 6．1 引言164-165
• 6．2 计算方法165
• 6．3 结果和讨论165-188
• 6．3．1 MgO与CH_4的相互作用166-180
• 6．3．1．1 分子-分子复合物MgOCH_4的结构、能量和振动频率的分析170-179
• 6．3．1．2 分子-分子复合物OMsCH_4的结构、能量和振动频率的分析179-180
• 6．3．2 总反应MgO+CH_4→MgoH·+CH_3·的研究180-182
• 6．3．2．1 MgOCH_4→a-TS1→MgOH·+CH_3反应的研究180-182
• 6．3．3 总反应MgO+CH_4→Mg+CH_3OH的研究182-187
• 6．3．3．1 OMgCH_4→b-TS1→HOMgCH_3反应的研究182-185
• 6．3．3．2 HOMgCH_3→b-TS2→MgCH_3OH反应的研究185-187
• 6．3．3．3 MgCH_3OH→Mg+CH_3OH反应的研究187
• 6．3．4 HOMgCH_3→MgOH·+CH_3反应的研究187
• 6．3．5 HOMgCH_3→b-TS2→MgCH_3OH和HOMgCH_3→MgoH·+CH_3·两条平行反应的对比研究187-188
• 6．4 结论188
• 参考文献188-191
• 发表和交流的工作191-194
• 致谢194

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