MoCx/HZSM-5催化剂上甲烷和丁烷的芳构化反应研究

【摘要】： 低碳烷烃尤其是甲烷的芳构化过程是天然气等化石资源直接转化利用的一条途径。Mo／HZSM-5具有较好的甲烷无氧芳构化性能，但迄今在Mo／HZSM-5仅进行了甲烷的无氧芳构化研究，尚未实现甲烷的有氧芳构化反应。另一方面，使用MoO_3／HZSM-5进行甲烷芳构化反应时，反应过程中钼物种会被还原和碳化形成多种钼物种(如氧化钼，碳化钼等)，但关于这些不同钼物种的Mo／HZSM-5催化剂的芳构化性能尚不清楚或存在争议。本论文考察了Mo／HZSM-5的甲烷有氧芳构化性能，研究了具有不同钼物种Mo／HZSM-5催化剂上丁烷的芳构化反应，得到如下结果： 反应结果发现，尽管无氧条件下甲烷在Mo／HZSM-5上芳构化时催化剂积碳严重、失活快，高温加速催化剂的失活，但当原料气中加入适量氧化剂(O_2，N_2O)时能显著提高催化剂的寿命，反应温度越高，这种效果越明显。氧化剂有一可控制甲烷反应机理的浓度阈值。氧化剂的加入量低于此阈值时，甲烷芳构化反应不仅得到维持，而且Mo／HZSM-5催化剂的芳构化性能和寿命均能得到很大改善。氧化剂浓度高于该浓度阈值时甲烷芳构化反应就转变成了甲烷的完全氧化反应。该氧化剂浓度阈值与反应温度正相关(比如在700℃，3wt％Mo／HZSM-5催化剂，氧气的浓度阈值仅为～6x10~(-3)(O_2CH_4)，但800℃增至5x10~(-2))，而且还与氧化剂的类型有关，同样条件下氧化能力较弱的氧化剂给出较高的浓度阈值。 甲烷芳构化反应时催化剂上积碳物种的UV-Raman光谱表征结果表明，无氧时HZSM-5上的积碳物种主要是聚烯烃和芳烃类积碳，但加入钼后变成了芳烃和聚芳烃类积碳物种。反应气氛中加入微量氧气时，Mo／HZSM-5上仅观察到聚芳烃和部分石墨化的积碳物种。但当氧气浓度高到发生完全氧化反应时，催化剂上的积碳量很低，而且钼物种变成了氧化钼。 根据反应结果和表征结果，我们认为，甲烷芳构化反应条件下加入氧化剂时催化剂上存在MoO_3被甲烷碳化和Mo_2C被氧化剂氧化两个过程，适量氧化剂的加入不仅能抑制(或消除)石墨化程度较低的积碳物种的沉积从而降低催化剂上的积碳量，而且能将钼物种动态维持在最佳甲烷芳构化催化剂活性状态：MoOxCy／HZSM-5。积碳的消除(或抑制)和催化剂上活性钼物种的维持这两方 互互 面因素的共同作用使适量氧化剂的添加有利于甲烷的芳构化反应。 为了区分含不同铂物种的MO凸区SM－5催化剂的芳构化性能，用丁烷代替甲 烷进行了Mo个区SM－5的芳构化性能研究。反应结果和XJLD表征结果揭示出了丁 烷在MOOZSM－5上反应时催化剂结构和反应性能的关系。丁烷在MOOxrr1ZSM－ 5上反应时MOOX会被丁烷还原炭化经历MOO。／HZSM巧、MOO。f4ZSM巧、 （MoO广Mo＊f1ZSM6最终生成Mo厂／HZSM6，这些具有不同钥物种的 MoMZSM－5都有丁烷芳构化反应性能。但反应温度较高时，前三种催化剂上的 铝氧物种可被丁烷还原和炭化，严重的氧化反应和裂解反应导致抑制了其丁烷 芳构化性能。MO厂／HZSM巧不仅稳定，而且在所有这些MO／HZSM6催化剂中具 有最佳丁烷芳构化性能。 本论文还研究了铝物种之间的相变关系。MOO。f4ZSM5能被丁烷在 540－620”C （6还原炭化为a－Mo。C肥SM－5，660”C以上则 被炭化为卜 Mo。CfllZSM－5。a－Mo；C／HZSM－5有在H。／CxHy中稳定至700“C以上，而在H。中 600吧时就能生成卜Mo；C／HZSM6。出此结果找到一条从MoO。直接制取a－Mo厂 和p－MO；C的新途径。 Mo厂／HZSM6上的丁烷芳构化反应结果显示，a－Mo厂MZSM6的丁烷芳构 化性能好于卜MO厂／HZSM6，但MO厂MZSM上上的积碳量和MO厂晶粒大小形对 催化剂反应性能影响很大。反应温度、铝担载量。HZSM巧酸性变化对MO厂 干0SM－5丁烷芳构化性能的影响结果显示：存在一最佳铂的担载量，其值接近 铝在HZ S＊－5上的分散阈值：＊ZS＊－5的酸性和较高的反应温度有利于 MO厂MZSM5上丁烷的芳构化反应。 【关键词】：甲烷 正丁烷 MoCx/HZSM-5 芳构化
【学位授予单位】：中国科学院大连化学物理研究所
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-11
• 第一章 文献综述11-31
• 1．1 低碳烷烃活化和转化研究的意义11
• 1．2 低碳烷烃的活化和转化11-14
• 1．3 低碳烷烃的芳构化反应14-22
• 1．3．1 低碳烷烃芳构化反应研究的意义14
• 1．3．2 低碳烷烃芳构化反应的热力学分析14-16
• 1．3．3 C_2～C_5烷烃的芳构化16-17
• 1．3．4 甲烷芳构化17-21
• 1．3．5 低碳烷烃在HZSM-5基催化剂上芳构化反应的活性位和反应机理21-22
• 1．4 Mo／HZSM-5上低碳烷烃芳构化反应研究中的问题与本论文研究的出发点22-24
• 1．5 论文的目的与构思24-25
• 参考文献25-31
• 第二章 实验方法31-37
• 2．1 催化剂样品的制备31
• 2．2 反应活性的评价31-34
• 2．3 表征34-35
• 参考文献35-37
• 第一部分 MoCx／HZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应研究37-100
• 第三章 氧化剂存在下Mo／HZSM-5上甲烷的芳构化反应38-68
• 3．1 引言38-39
• 3．2 Mo／HZSM-5上甲烷的无氧芳构化反应39-40
• 3．3 氧气存在下Mo／HZSM-5上甲烷的芳构化反应40-49
• 3．4 甲烷芳构化反应的紫外拉曼光谱研究49-58
• 3．5 钼物种在甲烷芳构化反应中的作用58-60
• 3．6 氧气在甲烷芳构化反应中的作用60-64
• 3．7 N_2O存在下Mo／HZSM-5催化剂的甲烷芳构化反应性能64
• 3．8 氧化剂存在下改性Mo／HZSM-5催化剂的甲烷芳构化反应性能64-65
• 3．9 小结65-66
• 参考文献66-68
• 第四章 MoO_3／HZSM-5催化剂的表征68-100
• 4．1 引言68
• 4．2 MoO_3／HZSM-5的预处理68-69
• 4．3 原子吸收光谱结果69-72
• 4．4 升温处理过程中MoO_3／HZSM-5上钼物种形态的变化72-84
• 4．5 升温处理过程中MoO_3／HZSM-5上的其它变化84-89
• 4．6 升温前H_2还原MoO_3/HZSM-5的作用89-98
• 4．7 小结98
• 参考文献98-100
• 第二部分 MoCx／HZSM-5催化剂上丁烷的芳构化反应研究100-149
• 第五章 正丁烷在不同钼物种Mo／HZSM-5上的转化101-127
• 5．1 引言101-103
• 5．2 MoO_3／HZSM-5的还原103
• 5．3 丁烷在M003／HZSM-5和MoOx／HZSM-5上的转化103-106
• 5．4 反应温度对MoOx／HZSM-5上丁烷转化的影响106-113
• 5．5 丁烷在不同条件下反应后Mo／HZSM-5样品的XRD结果113-119
• 5．6 丁烷在不同钼物相Mo／HZSM-5上的转化119-124
• 5．7 预还原和预炭化的MoO_3／HZSM-5的丁烷芳构化反应性能124
• 5．8 丁烷在不同钼担载量MoOx／HZSM-5上的芳构化反应124-125
• 5．9 小结125
• 参考文献125-127
• 第六章 Mo_2C／HZSM-5的制备及其丁烷芳构化性能127-147
• 6．1 引言127-128
• 6．2 α-Mo_2C／HZSM-5的制备128-131
• 6．3 α-Mo_2C／HZSM-5的进一步优化131-132
• 6．4 气氛对α-Mo_C／HZSM-5上α-Mo_2C的稳定性的影响132-136
• 6．5 Mo_2C／HZSM-5的丁烷芳构化性能136-145
• 6．6 小结145
• 参考文献145-147
• 第七章 结论147-149
• 已发表和待发表文章目录149-150
• 致谢150

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