稀土氧化物催化甲烷催化燃烧反应的研究

【摘要】：甲烷催化燃烧与传统火焰燃烧相比,具有热值高、污染少等特点,对于发电、内燃机和室内供热等方面具有非常重要的意义。甲烷催化燃烧催化剂中,贵金属催化剂活性高,但其价格昂贵,且在高温条件下稳定性较差；因此很多研究者致力于开发成本较低的高活性氧化物催化剂。我国是稀土资源大国,利用稀土元素独特的催化性能,开发稀土在甲烷催化燃烧中的应用,对于甲烷燃烧催化剂的研究和稀土的高效利用都具有非常重要的意义。 本文以稀土氧化物在甲烷燃烧催化剂中的应用为研究背景,系统地研究了稀土氧化物特别是轻稀土氧化物对甲烷催化燃烧反应的活性,得到了影响稀土氧化物上甲烷催化燃烧活性的一些规律性认识。通过研究反应机理和动力学,以理解稀土氧化物在反应中的作用机制。并以此为指导,发展了催化材料合成的新方法,制备了全系列新型稀土纳米催化剂,体现了较好的甲烷催化燃烧活性。取得了如下主要的研究结果。 1.研究了晶格常数对于氧化镨甲烷催化燃烧活性的影响。通过水热合成法制备了一系列具有不同晶格常数的Pr6O11纳米棒。随着样品晶格常数增加,氧化镨的催化活性逐渐降低,氧化镨的氧化还原性能降低,同时中强碱性位的碱性随之增强。氧化还原能力的降低和碱性的增强共同作用使Pr6O11纳米棒甲烷催化燃烧活性下降。随着晶格常数的增加,Pr6O11纳米棒的形貌越来越规整,催化剂表面的缺陷位也逐渐减少,致使Pr6O11纳米棒的氧化还原能力逐渐降低；同时随着晶格常数的增加,Pr原子和O原子的距离也逐渐增大,这使得O原子上的电荷分布变得更为空间弥散,有利于亲电进攻如CO2吸附,从而使得Pr6O11纳米棒中强碱性位的碱性增强。 2.研究了在相同反应条件下,Er2O3和Mn3O4催化甲烷氧化反应的差异,发现金属-氧键(M-O键)键能可以影响反应产物的分布。由于Er2O3的Er-O键键能非常高,导致Er2O3上甲烷发生部分氧化反应生成H2；但是在低Mn-O键键能的Mn3O4上,甲烷则发生完全氧化反应生成H2O。通过对反应机理的研究发现,在Er2O3和Mn3O4上,甲烷都是先在催化剂表面解离,并且和催化剂表面的氧原子反应生成羟基。而后,根据催化剂上O-H键和M-O键键能的大小,这些羟基可以进一步反应生成H2O或者直接断裂生成H2。如果O-H键键能大于M-O键键能,则羟基转化生成H2O,反之则生成H2。由此表明,化合物中化学键的强弱可以改变稀土氧化物上催化反应机理。 3.选择一系列不同M-O键键能的稀土及其他金属氧化物为甲烷燃烧催化剂,应用同位素氧示踪等手段研究了M-O键键能对于金属氧化物催化甲烷燃烧反应的影响。结果表明,在金属氧化物上的甲烷燃烧反应遵循Mars-van Krevelen机理,在金属氧化物上甲烷催化燃烧反应的控速步骤是晶格氧的提取,表面晶格氧的氧化还原能力和催化剂的活性具有线性关系,体相晶格氧可以通过迁移能力的大小影响填补表面晶格氧的能力,从而影响晶格氧提取这一控速步骤。因此,具有良好晶格氧活性的金属氧化物可以作为潜在的甲烷燃烧催化剂。 4.以稀土氧化镨和常规的氧化铝负载钯催化剂为研究对象,CO氧化为模型反应,研究了预处理条件催化剂性能的影响。研究发现,不同预处理气体(如H2、02或Ar等)处理会对氧化物负载的钯催化剂活性产生较大影响,原因是预处理气体会在氧化物载体上产生大量表面基团,这些表面基团可以抑制钯颗粒的迁移及烧结。而载体的活性氧量会影响钯催化剂的稳定性,活性氧越高,催化剂的稳定性也越高。由于在Pr6O11载体上具有较多的活性氧,因此用氧化镨为载体的钯催化剂具有比氧化铝为载体时具有更高的低温催化活性。 5.基于以上的认识,本文开发了一种可以制备形貌和尺寸可控的纳米氧化物的新合成方法。该方法以层状液晶作为模板剂,利用水热方法制备了稀土化合物的纳米薄片,制备的纳米薄片不但形貌规整、厚度可控,而且具有结构刚性、耐高温等优点。与传统稀土氧化物相比,用层状液晶法制备的纳米稀土材料具有独特的发光性能和优异的催化性能。该制备方法具有普适性,可以用于制备其他各种金属化合物的纳米薄片材料。 【关键词】：甲烷 催化燃烧 反应机理 纳米稀土氧化物 层状液晶法
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目录9-13
• 第1章 绪论13-36
• 1.1 研究背景13
• 1.2 天然气利用13-29
• 1.2.1 天然气利用技术14-26
• 1.2.1.1 甲烷氧化偶联15-16
• 1.2.1.2 甲烷芳构化16-17
• 1.2.1.3 甲烷制合成气17-23
• 1.2.1.3.1 甲烷水蒸气重整17-20
• 1.2.1.3.2 甲烷二氧化碳重整20-21
• 1.2.1.3.3 甲烷部分氧化21-23
• 1.2.1.4 甲烷催化燃烧23-26
• 1.2.2 甲烷催化燃烧机理26-28
• 1.2.2.1 贵金属上甲烷催化燃烧的机理26-27
• 1.2.2.2 氧化物上甲烷催化燃烧机理27-28
• 1.2.3 稀土氧化物作为甲烷催化燃烧的催化剂28-29
• 1.3 稀土纳米材料的制备29-34
• 1.3.1 零维稀土纳米材料的合成30-31
• 1.3.2 一维稀土纳米材料的合成31-32
• 1.3.3 二维稀土纳米材料的合成32-33
• 1.3.4 三维稀土纳米材料的合成33-34
• 1.4 存在问题的讨论及本文研究内容的确定34-36
• 第2章 晶体结构对于稀土纳米材料催化活性的影响36-47
• 2.1 引言36-37
• 2.2 实验37
• 2.2.1 催化剂的制备和表征37
• 2.2.2 一氧化碳氧化反应37
• 2.2.3 程序升温实验37
• 2.3 结果与讨论37-46
• 2.4 本章小结46-47
• 第3章 金属氧键对甲烷氧化的影响47-65
• 3.1 引言47-48
• 3.2 实验48-49
• 3.2.1 催化剂的制备48
• 3.2.2 催化活性测试48
• 3.2.3 瞬态反应48-49
• 3.2.4 原位红外实验49
• 3.2.5 同位素氧实验49
• 3.2.6 程序升温还原(H_2-TPR)49
• 3.3 实验结果49-61
• 3.3.1 催化活性49-52
• 3.3.2 氢气的产生机理52-57
• 3.3.2.1 甲烷脉冲实验52-53
• 3.3.2.2 原位红外实验53-55
• 3.3.2.3 稳态-瞬态反应55-57
• 3.3.3 晶格氧的作用57-61
• 3.3.3.1 同位素示踪实验57-58
• 3.3.3.2 晶格氧活性58-61
• 3.4 讨论61-64
• 3.4.1 Er_2O_3上氢气的生成机理61
• 3.4.2 气相氧的促进作用61-62
• 3.4.3 晶格氧的作用62-64
• 3.5 本章小结64-65
• 第4章 晶格氧的氧化还原能力对于金属氧化物活性的影响65-82
• 4.1 引言65-66
• 4.2 实验66-67
• 4.2.1 催化剂制备66
• 4.2.2 甲烷催化燃烧66
• 4.2.3 甲烷和氧的反应级数66
• 4.2.4 程序升温还原(TPR)66-67
• 4.2.5 同位素氧交换67
• 4.3 实验结果67-76
• 4.4 讨论76-81
• 4.4.1 甲烷催化氧化机理76-77
• 4.4.2 控速步骤77-79
• 4.4.3 晶格氧的作用79-81
• 4.5 本章小结81-82
• 第5章 预处理对负载钯催化剂活性的影响82-93
• 5.1 引言82
• 5.2 实验82-83
• 5.2.1 催化剂的制备和表征82
• 5.2.2 一氧化碳氧化反应82-83
• 5.2.3 原位红外实验83
• 5.2.4 一氧化碳脉冲实验83
• 5.2.5 程序升温还原83
• 5.3 结果与讨论83-91
• 5.3.1 预处理对于催化剂活性的影响83-85
• 5.3.2 预处理影响活性的机制85-87
• 5.3.3 催化剂的红外光谱研究87-88
• 5.3.4 CO脉冲实验88-89
• 5.3.5 催化剂的稳定性考察89-91
• 5.4 本章小结91-93
• 第6章 稀土化合物纳米薄片的合成及性能93-108
• 6.1 引言93-94
• 6.2 实验94-95
• 6.2.1 化学药品94
• 6.2.2 准四相相图的绘制94
• 6.2.3 纳米稀土水合物的合成94
• 6.2.4 稀土水合物纳米薄片的热处理94
• 6.2.5 Y_2O_3纳米薄片的功能化94
• 6.2.6 发光及催化性能的测试94-95
• 6.3 结果与讨论95-107
• 6.3.1 液晶模板剂的合成95-97
• 6.3.2 稀土纳米薄片的合成97-105
• 6.3.3 稀土纳米薄片的性质105-107
• 6.4 本章小结107-108
• 第7章 全文总结108-110
• 参考文献110-133
• 攻读博士期间发表论文133-134
• 致谢134-135
• 附件135

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