Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)提供了一条综合利用碳源、氢源,同时转化两种难活化小分子,并消除两种主要温室气体的技术路线,具有经济、环保、科学的多重研究价值。 本论文利用过渡金属碳化物与贵金属相似的催化性质,构建金属与碳化物复合型催化剂,一方面利用金属(Ni)对甲烷的活化裂解性能,解决碳化物催化剂因二氧化碳氧化失活的问题；另一方面利用碳化物对二氧化碳的活化性能,解决单纯Ni基催化剂表面积炭的问题,研究金属与碳化物复合型催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的催化性能,建立新型过渡金属碳化物催化剂上氧化-碳化的催化循环。另外,利用非平衡等离子体较强的分子活化与反应能力,将等离子体技术与催化技术相结合(介质阻挡等离子体与Ni基催化剂结合),在较低温度下实现了甲烷和二氧化碳的高效活化转化。 本论文取得了如下主要研究成果： (1)碳化物(Mo2C)催化剂虽具有一定的甲烷二氧化碳重整活性,但活性无法稳定维持,随反应时间延长下降较快。但Ni-Mo2C催化剂不仅有高的甲烷二氧化碳重整活性,而且在整个反应时间内(35 h)能保持反应活性不下降。上述结果说明碳化物催化剂中Ni的存在可大大提高催化剂的活性和稳定性。此结果为目前文献报道的在常压下碳化物催化剂体系上,甲烷二氧化碳重整反应的最好结果。 (2)对Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机制进行了探讨。过渡金属碳化物催化剂在甲烷二氧化碳体系中失活是由于体相氧化造成的,即二氧化碳的解离速率远远大于甲烷的活化解离速率。Ni的加入显著降低了甲烷活化温度,促进了甲烷裂解反应的进行,从而提高了甲烷裂解反应速率。因而在Ni-Mo2C催化剂上甲烷裂解速率与二氧化碳的裂解速率相当,即表面C*与表面O*物种的生成速率与其消耗速率相当,在催化剂表面建立起稳定的氧化-碳化催化循环,从而实现了Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的高活性及高稳定性的催化转化。 (3)研究了在甲烷二氧化碳气氛中碳化物的原位合成：以NiMoOx为前躯体,可在甲烷二氧化碳气氛中(800℃)原位碳化生成Ni-Mo2C催化剂,并且原位合成的Ni-Mo2C催化剂仍可以在甲烷二氧化碳重整反应中保持高的反应活性和稳定性,而Mo2C样品在二氧化碳气氛中(CH4/CO2=1)无法原位合成。上述结果表明,以NiMoOx为前躯体,可以在甲烷二氧化碳反应气氛中(CH4/CO2=1)原位生成活性组分Ni-Mo2C来催化甲烷二氧化碳重整反应,催化剂的制备工艺得到简化。结合表征结果研究了以NiMoOx为前躯体的原位碳化过程及Ni的微观促进作用。 (4)初步研究了等离子体与催化剂结合用于甲烷二氧化碳重整反应。在单纯等离子体过程中,甲烷二氧化碳重整过程主要受输入功率、原料气总流量及CH4/CO2比率的影响。在反应体系中加入稀释气Ar能够提高反应物转化率及产物选择性。在等离子体-催化协同作用下,反应物的转化率及产物的选择性明显提高。在较低反应温度下(450℃),介质阻挡放电等离子体与Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂结合呈现明显的协同效应,且与单纯催化的结果相比,协同过程的积炭量更少,因而具有更好的反应稳定性。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整 介质阻挡放电 Ni-Mo_2C催化剂
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1. 甲烷二氧化碳重整制合成气研究进展12-39
• 1.1 二氧化碳利用的主要途径12
• 1.2 甲烷利用的主要途径12-13
• 1.3 甲烷催化重整制合成气的途径13-15
• 1.3.1 水蒸气重整甲烷制合成气13-14
• 1.3.2 甲烷部分氧化制合成气14-15
• 1.3.3 二氧化碳重整甲烷制合成气15
• 1.4 甲烷二氧化碳重整制合成气研究现状15-27
• 1.4.1 甲烷二氧化碳重整热力学15-16
• 1.4.2 甲烷二氧化碳重整催化剂16-26
• 1.4.3 等离子体条件下甲烷二氧化碳重整制合成气26-27
• 1.5 论文的选题意义及内容27-28
• 参考文献28-39
• 2. 实验部分39-44
• 2.1 催化剂制备39-40
• 2.1.1 化学试剂与载体39
• 2.1.2 催化剂制备39-40
• 2.2 催化剂活性评价40-41
• 2.3 催化剂表征41-43
• 2.3.1 x-射线衍射(XRD)41
• 2.3.2 x射线光电子能谱(XPS)41-42
• 2.3.3 氢气程序升温还原(H_2-TPR)42-43
• 2.3.4 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)43
• 2.3.5 二氧化碳程序升温氧化(CO_2-TPO)43
• 参考文献43-44
• 3. Ni-Mo_2C催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气44-80
• 3.1 引言44-45
• 3.2 Ni-Mo_2C和Mo_2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应催化性能研究45-64
• 3.2.1 碳化物催化剂表征45-50
• 3.2.2 碳化物催化剂上甲烷二氧化碳重整反应性能的研究50-54
• 3.2.3 Ni促进作用的研究54-64
• 3.3 Ni/Mo比的影响64-77
• 3.3.1 催化剂表征64-67
• 3.3.2 不同Ni/Mo比催化剂的稳定性测试67-70
• 3.3.3 失活机理的研究70-75
• 3.3.4 讨论75-77
• 3.4 本章小结77
• 参考文献77-80
• 4. 甲烷二氧化碳原位合成Ni-Mo_2C催化剂用于DRM过程80-96
• 4.1 引言80-81
• 4.2 催化剂表征81-86
• 4.2.1 XRD81-82
• 4.2.2 H_2-TPR82-83
• 4.2.3 MoO_3及NiMoO_x样品的XPS表征83-86
• 4.3 原位合成的Ni-Mo_2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应稳定性86-89
• 4.4 原位合成机理研究89-95
• 4.4.1 CH_4-TPSR89-91
• 4.4.2 (CH_4/CO_2)-TPSR91-93
• 4.4.3 原位合成机理探讨93-94
• 4.5 本章小结94-95
• 参考文献95-96
• 5. 介质阻挡放电条件下甲烷二氧化碳重整制合成气的初步研究96-118
• 5.1 前言96
• 5.2 单纯放电过程中反应参数对甲烷二氧化碳重整制合成气的影响96-108
• 5.2.1 放电参数的考察97-100
• 5.2.2 工艺参数的影响100-108
• 5.3 等离子体与催化剂协同作用下甲烷二氧化碳重整制合成气108-115
• 5.3.1 催化剂筛选108-109
• 5.3.2 催化剂表征109-111
• 5.3.3 DBD等离子体与Cu-Ni/γ-Al_2O_3协同作用下DRM反应111-113
• 5.3.4 稳定性113-114
• 5.3.5 表面积炭的研究114-115
• 5.4 本章小结115-116
• 参考文献116-118
• 6. 结论与展望118-120
• 6.1 结论118-119
• 6.2 展望119-120
• 创新点摘要120-121
• 致谢121-122
• 作者简介122
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况122-123

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

微波辐照下生物质热解气定向转化合成气研究    李龙之

THE RELATIONS BETWEEN CARBON SPECIES AND PERFORMANCE OF Ni CATALYSTS FOR POM    

CO_2与CH_4催化反应合成气研究    余长春,丁雪加,沈师孔

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究　Ⅴ．甲烷脱氢积炭反应特征    史克英，徐恒泳，范业梅，商永臣，徐国林

CO_2加氢制甲醇、二甲醚的研究进展    张鲁湘;张永春;陈绍云;

等离子体技术在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的应用    孙艳朋;聂勇;袁计;吴昂山;沈建良;姬登祥;于凤文;计建炳;

一碳化工产品及其发展方向    刘昌俊,许根慧

甲烷直接转化研究进展    王华,刘中民

甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展    郝世雄;余祖孝;刘兴勇;

介质阻挡放电等离子体催化天然气偶联制C_2烃    王保伟,许根慧

天然气化工利用现状及发展动向    田霖;

流化床甲烷临氧CO_2重整制合成气镍系催化剂研究    井强山

复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究    郭建军

镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究    郭建忠

非平衡等离子体转化甲烷的研究    赵宇含

防止苯乙烯生产过程中发生聚堵的措施    张玉光;

沉淀方式对CO_2加氢合成甲醇催化剂性能的影响    赵云鹏;辛岗;赵波;

不同前驱物对Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响    季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨,于春英,于丰云

天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究——稀土助剂的作用    史克英,徐恒泳,张桂玲,王玉忠,徐国林,韦永德

Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究    朱洪元;张元;周丹红;关静;包信和;

焙烧温度对乙苯脱氢催化剂Fe_2O_3-K_2O性能的影响    廖仕杰;范勤;陈铜;缪长喜;陈庆龄;

不同炭载体上碳化钼催化剂的合成    李晓芸;马丁;包信和;

不同载体负载的Rh基催化剂催化甲烷溴氧化反应    林荣和;丁云杰;龚磊峰;李经伟;陈维苗;严丽;吕元;

流化床中CH_4/C_3H_8自热重整制合成气    郭建忠;侯昭胤;郑小明;

担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气    路勇，邓存，丁雪加，沈师孔

秸秆综合利用零排放工艺    熊莲;黄超;陈新德;马隆隆;陈勇;

西气东输与我省天然气化工利用的前景    袁景辉;

甲烷蒸汽二氧化碳转化制甲醇合成气催化剂的评选研究    杨燕;

强电离放电及其应用研究的进展    白希尧;张芝涛;杨波;胡又平;

脉冲电晕等离子体条件下甲烷偶联反应的机理    代斌;陈韩飞;李金平;张家良;宫为民;

介质阻挡放电等离子体二甲醚增强甲烷转化的研究    王育;刘昌俊;张月萍;

二氧化碳的化学利用及催化体系的研究进展    陈红萍;梁英华;王奔;

阵列电极流光放电分解苯系有机物    王莲芬;何俊发;李育新;赵玮;罗积军;朱益民;

甲醇甲苯侧链烷基化制苯乙烯技术研究进展    苗承红;李选志;

介孔分子筛(SBA-15)负载Ni催化剂上二氧化碳重整甲烷制合成气——β-环糊精添加量的影响    刘会敏;李宇明;贺德华;

低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究    陈琳

晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究    魏永刚

流化床中甲烷临氧自然重整的镍基催化剂及反应机理研究（附：甘油选择性催化氧化初探）    高静

常压等离子体聚合共轭聚合物荧光纳米颗粒的研究    杨平

掺杂六铝酸盐催化剂上甲烷二氧化碳重整反应研究    李菁

稀土氧化物催化甲烷催化燃烧反应的研究    温存

铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的研究    钱林平

高温液态水中的脱羧反应    傅杰

丁炔二醇加氢制1，4-丁二醇催化剂的失活机理与改性研究    李海涛

二氧化碳氧化乙烷—低温Cr系催化剂和反应过程的研究    杨宏

苯乙烯精馏阻聚剂的研究    李雪云

烃类蒸汽转化制氢气工业生产装置的扩能    周书飞

RF-PCVD法制备纳米TiO_2成核长大过程及粒径分布的数值模拟研究    董占祥

CO_2在La_2O_3(001)表面的解离    丁方园

炭基催化体系下CH_4-CO_2重整反应活性的研究    李彦军

航空煤油重整制氢负载型镍基催化剂的研究    张丽雷

致密膜反应器中MDA及POM偶合StR反应的研究    高开迪

介质阻挡放电等离子体法制备甲烷二氧化碳重整反应Ni/SiO_2催化剂的研究    肖超

Ni/MgO-Al_2O_3的制备及甲烷重整反应行为    王佳佳

甲烷重整镍基催化剂制备及催化性能研究    潘秉荣

微波辐照下泡沫陶瓷担载镍催化剂上CH_4/CO_2 重整制合成气反应    徐兴祥,张劲松,杨永进,徐志军,扬振明

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整体系中积碳消碳的研究    许峥,张鎏,张继炎

不同矿源橄榄石对催化苯水蒸气重整的影响    杨小芹;徐绍平;胡冠;刘长厚;

生物质焦油组分甲苯在镍/凹凸棒石上的二氧化碳催化重整    施培超;陈天虎;张先龙;陈冬;宋磊;李金虎;

由杉木锯屑生物质制合成气:镍基整体式催化剂的表征及催化性能    鲁敏;吕鹏梅;袁振宏;李惠文;许敬亮;

不同气氛下聚乙烯低温热解气化特性分析    朱颖;金保升;肖刚;王小芳;张华刚;刘文杰;

CH_4-CO_2的高温半焦重整反应实验    王芳;归柯庭;

焦炭体系下添加剂对CO_2重整CH_4特性的影响    金保升;李延兵;肖睿;张会岩;王芳;

生物质秸秆预处理工艺及经济性分析    赵希强;马春元;王涛;宋占龙;

担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究    钱岭,阎子峰

生物质炭催化重整热解焦油技术研究    尤占平

复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究    郭建军

生物质流化床热解液化实验研究及应用    王贤华

Ni金属催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究    洪学斌

农作物秸秆微波热解实验及机理研究    赵希强

炭基催化体系下CH_4-CO_2重整反应活性的研究    李彦军

煤半焦在焦炉煤气转化制备合成气中的作用    张华伟

生物质焦油模型化合物催化转化研究    徐鑫

整包秸秆的微波热解特性研究    王涛

Ni基催化剂的制备与甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    田玲

生物质热解油气化实验与模拟研究    贺瑞雪

生物质焦油催化转化试验研究    孙海权

炭催化CH_4-CO_2重整及炭催化剂中灰分和官能团特性研究    张卫东

炭催化CH_4/CO_2重整过程中积炭的研究    张猛

用程序升温氧化技术研究Pt/Al_2O_3催化剂的积炭    徐竹生,臧璟龄,张涛

CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2加氢反应机理的研究    毛利群,徐征,千载虎,黄家生,林治银,徐奕德

甲烷部分氧化制合成气的La_2O_3助Ni/MgAl_2O_4催化剂    张兆斌,余长春,沈师孔

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究ZrO_2含量对Cu-ZnO-SiO_2-ZrO_2催化剂的影响    吴泽彪,朱毅青,林西平,马延风

超细镍基催化剂上CH_4-CO_2重整反应的性能Ⅰ.制备方法对催化剂结构和还原性能的影响    许峥,张鎏,张继炎,张军社

超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的制备及其催化CO_2加氢合成甲醇的性能    丛昱,田金忠,黄宁表,徐长海,张涛,孙孝英,关文,梁东白

超细镍基催化剂上CH_4-CO_2重整反应的性能Ⅱ.制备方法对催化性能和抗积碳性能的影响    许峥,张鎏,张继炎,赵金保

CO_2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的表征    丛昱,包信和,张涛,孙孝英,梁东白,田金忠,黄宁表

用不同前驱体制备的Co/SiO_2催化剂的结构及其CO_2/CH_4重整反应性能    黄传敬,郑小明,费金华

Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气反应积碳的原因    李春义,余长春,沈师孔

甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整制合成气镍基催化剂的研究    姬涛

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气：钴基和镍基催化剂的研究    莫流业

热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气研究    兰天石

CH_4-CO_2等离子体重整制合成气的研究    原丽军

六铝酸盐催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究    纪敏,毕颖丽,甄开吉,吴越

电子自旋共振法在催化剂研究中的若干应用    汪汉卿;陈英武;

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性    杨先春;

提高国产中变催化剂内表面利用率的途径    高崇;罗忠禹;王树清;魏奇业;

催化剂的异地预硫化处理    龙晓达

催化氧化净化黄磷尾气中PH_3    徐浩东;宁平;王学谦;

VOCs催化燃烧技术及其应用    赵永才;郑重;

费托合成铁基催化剂助剂的研究概述    王润平;毛树红;池永庆;段秀琴;刘军;

甲醇裂解催化剂失活与再生    朱想明;向建敏;

羰基硫脱除技术研究现状及进展    王红妍;易红宏;唐晓龙;于丽丽;

质子交换膜燃料电池抗CO催化剂PtRu/C的研究    许韵华;晋丽叶;陈敏;王永生;朱红;

硅胶键合有机磺酸催化剂的制备与表征    盖帅;徐永强;刘晨光;

污染物治理技术进展    蒋树斌;

渣油催化裂化催化剂技术最新进展    庞新梅;钱锦华;高雄厚;

Mo_2C催化剂的吸附量热研究    李林;王晓东;王爱琴;张万生;张涛;

有机酸改性的CoMo/HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性    靳凤英;王祥生;袁景利;龙化云;杨晓宇;陈立东;郭新闻;

负载型纳米金催化剂投入工业生产    安立敦;

有机硫聚合物处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂萘加氢性能的影响    任世彪;张萍;水恒福;雷智平;王知彩;康士刚;沈正金;

加氢脱硫催化剂及其新进展    周晓奇;

无机载体疏水催化剂研制    杨勇;杜阳;王和义;

李灿：“催化”人生    赵亚辉

NI最新推幽射频矢量信号分析仪和矢量信号发生器    

李灿院士获今年何梁何利进步奖    记者应庆

芬兰NIXU公司    

二氧化碳变塑料    苛卫

表面化学：我们身边的科学    本报记者 张佳星

书写“水变氢”的传奇    记者 吴苡婷

他的研究“深入浅出”,至少能帮人理解“铁为什么会生锈”    潘治

稀土高科 机遇降临    世基投资

三问媒制乙醇    本报记者 张兴刚

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

纳米碳纤维生长速率及形态调控    卢文新

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化    陈鸿庆

钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究    姜烨

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能    丁保宏

费托合成催化剂反应动力学研究与反应器数学模拟    鲁丰乐

硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能    滕阳

Ni基催化剂催化乙醇蒸汽重整制氢的研究    李茂帅

高水热稳定Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备及丁炔二醇加氢研究    徐亚琳

CO甲烷化反应Ni_（1-x）Fe_x/Al_2O_3催化剂制备和性能    路霞

焦炉煤气钌甲烷化催化剂的制备及研究    王莉萍

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

橡胶防老剂4020合成工艺的研究    李正启

Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究    杨燕萍

烟气脱硝SCR催化剂的性能研究    彭神风

甲醇液相氧化羰基化Cu-Si-Ti基催化剂的研究    刘树森

柴油车尾气净化蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5催化剂的试验研究    庄永涛