六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究

【摘要】： 合成了一系列具有不同化学组成的六铝酸盐催化材料,并以其作为活性组分,以FeCrAlloy作为载体,制备了金属基整体式催化剂,考察了该催化材料的稳定性及在甲烷催化燃烧反应中的活性。 首先考察了镜面层的组成对六铝酸盐的稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响,以Sr2+、Ca2+、K+部分取代LaMnAl11O19六铝酸盐中的镜面阳离子La3+,合成了La1-xAxMnAl11O19(A= Sr2+、Ca2+、K+; x=0.2, 0.4, 0.8)系列六铝酸盐。当x=0.8时不能得到单一晶相的六铝酸盐,从而降低了材料的比表面积,Ca系列催化剂具有更高的甲烷催化燃烧活性,当x=0.2时活性最高,T10%=723K。镜面层的修饰对晶粒的生长有很大的抑制作用,Ca2+的部分取代使六铝酸盐晶粒变薄,提高了材料的抗烧结性能,使比表面积增大,并且使活性Mn3+的含量增加。这两方面的综合作用使催化活性显著提高。 用Mg2+对LaMnAl11O19六铝酸盐进行修饰,合成了一系列Mg2+晶格取代Mn2+和以氧化物形式掺杂的样品,并与CeO2和ZrO2掺杂的样品进行了对比。在Mg2+部分取代的系列样品LaMn1-xMgxAl11O19中,当x=0.3时活性最高,T10%=704 K。以Mg2+部分取代Mn2+抑制了晶粒沿[001]方向的生长,使样品保持较大的比表面积。Mg2+的部分取代使Mn3+的量增多,并提高了Mn3+的氧化还原性能,同时促进了晶格氧的移动能力。这提高了催化剂的活性,使反应的活化能降低。Mg2+掺杂的样品在1373K煅烧后得到的是六铝酸盐与尖晶石的混合物,由于具有更多的晶格氧,因此比CeO2和ZrO2掺杂的样品具有更高的催化活性。Mg2+同时掺杂和取代的样品具有最高的催化活性,T10%=700 K。 以不同方法制备了LaMnAl11O19/FeCrAl整体式催化剂,实验结果表明,制备方法对催化剂的形貌、氧化还原性能和催化活性有较大的影响。超声共沉淀法制得的粉末催化剂具有最大的比表面积,并且沉淀过程中施加超声波辐照使得到的产品具有更多的晶格氧,同时使Mn3+的还原性能增强,从而提高了样品的催化活性,T10%=730 K。前驱体的制备方法对整体催化剂的活性有较大的影响。以超声共沉淀法制备的粉末催化剂作为前驱体,用浸涂法制备的整体型催化剂具有最高的活性,甲烷起燃温度最低,但是该样品的粘附稳定性较差。以溶胶喷雾-分解法制备的整体式催化剂具有更高的粘附稳定性,超声振荡1 h重量损失低于20%,热冲击10次重量损失低于10%。 以LaMnAl11O19和LaMn0.7Mg0.3Al11O19两种六铝酸盐作为活性组分,以FeCrAlloy为载体,分别以Al2O3和La2O3作为过渡层,采用dip-coating方法制备了金属基整体型催化剂,考察了过渡层对金属基整体催化剂稳定性和甲烷燃烧活性的影响。结果表明,使用过渡层可以改善整体式催化剂的稳定性和活性,以Al2O3作为过渡层可以提高整体式催化剂的粘附稳定性,以La2O3作为过渡层的样品活性更高。过渡层的存在可能降低了活性组分与载体之间的相互作用,从而有利于活性组分充分发挥催化性能。 【关键词】：甲烷催化燃烧 六铝酸盐 金属载体 整体式催化剂 催化活性 粘附稳定性
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-29
• 1.1 催化燃烧概述10-11
• 1.2 催化燃烧技术简介11-14
• 1.2.1 催化燃烧控制污染物生成的原理11-12
• 1.2.2 催化燃烧速率与温度的关系12-13
• 1.2.3 催化燃烧反应机理13-14
• 1.3 燃烧催化剂研究进展14-18
• 1.3.1 贵金属催化剂15-16
• 1.3.2 氧化物催化剂16-18
• 1.4 六铝酸盐的结构和性质18-22
• 1.4.1 六铝酸盐的结构18-19
• 1.4.2 组成对六铝酸盐稳定性和催化活性的影响19-21
• 1.4.3 六铝酸盐的制备21-22
• 1.5 整体催化剂22-28
• 1.5.1 整体式催化剂的特点22-23
• 1.5.2 整体式催化剂的结构和性能23-25
• 1.5.3 整体式催化剂的制备25-27
• 1.5.4 整体式催化剂的应用27-28
• 1.6 本论文的主要研究内容28-29
• 第二章 镜面层修饰对稀土LaMnAl_(11)O_(19)六铝酸盐甲烷催化燃烧活性和热稳定性的影响29-48
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-33
• 2.2.1 实验原料30
• 2.2.2 催化剂制备30-31
• 2.2.3 催化活性评定31
• 2.2.4 稳定性评定31-32
• 2.2.5 样品的表征32-33
• 2.3 实验结果33-44
• 2.3.1 镜面阳离子部分取代的六铝酸盐33-38
• 2.3.2 钙部分取代的六铝酸盐38-42
• 2.3.3 热稳定性研究42-44
• 2.4 讨论44-47
• 2.4.1 结构和比表面积44-46
• 2.4.2 催化活性46-47
• 2.5 本章小结47-48
• 第三章 Mg修饰LaMnAl_(11)O_(19)稀土六铝酸盐的氧化还原性能及甲烷催化燃烧活性48-71
• 3.1 引言48-49
• 3.2 实验部分49-51
• 3.2.1 实验原料49-50
• 3.2.2 催化剂制备及活性评价50
• 3.2.3 催化剂表征50-51
• 3.3 实验结果51-65
• 3.3.1 Mg~(2+)部分取代的六铝酸盐LaMn_(1-x)Mg_xAl_(11)O_(19)51-56
• 3.3.2 Mg~(2+)掺杂的六铝酸盐56-60
• 3.3.3 Mg、Zr、Ce 掺杂的不同影响60-65
• 3.4 讨论65-70
• 3.4.1 Mg~(2+)修饰的六铝酸盐65-69
• 3.4.2 Mg、Zr、Ce 的不同影响69-70
• 3.5 本章小结70-71
• 第四章 六铝酸盐及其金属载体负载的整体式催化剂的制备方法研究71-90
• 4.1 引言71-72
• 4.1.1 整体催化剂的设计71
• 4.1.2 催化剂的制备71-72
• 4.2 实验部分72-76
• 4.2.1 实验原料72
• 4.2.2 金属载体预处理72-73
• 4.2.3 粉末催化剂的制备73-74
• 4.2.4 整体催化剂的制备74-75
• 4.2.5 催化活性评价75-76
• 4.2.6 样品的表征76
• 4.3 实验结果76-85
• 4.3.1 不同方法制备的粉末六铝酸盐76-81
• 4.3.2 不同方法制备的整体催化剂81-85
• 4.4 讨论85-89
• 4.4.1 粉末催化剂85-87
• 4.4.2 整体催化剂87-89
• 4.5 本章小结89-90
• 第五章 过渡层对金属载体负载六铝酸盐甲烷催化燃烧活性和稳定性的影响90-105
• 5.1 引言90-91
• 5.2 实验部分91-94
• 5.2.1 实验原料91-92
• 5.2.2 金属载体预处理92
• 5.2.3 过渡层的制备92-93
• 5.2.4 整体催化剂制备93-94
• 5.2.5 活性评价94
• 5.2.6 催化剂表征94
• 5.3 实验结果94-101
• 5.3.1 过渡层的性质94-96
• 5.3.2 整体型催化剂样品96-101
• 5.4 讨论101-103
• 5.4.1 整体式催化剂的设计101
• 5.4.2 过渡层的性质101-102
• 5.4.3 整体式催化剂的性质102-103
• 5.5 本章小结103-105
• 第六章 结论105-107
• 参考文献107-121
• 发表论文情况说明121-122
• 致谢122

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