等离子体—催化甲烷无氧转化制乙烯的研究

【摘要】： 甲烷无氧转化制备重要的化工原料乙烯和洁净的能源氢气对缓解石油危机具有十分重要的意义。本研究工作采用等离子体与催化剂结合，实现了甲烷低温无氧转化制备乙烯和氢气。主要研究内容如下： 1．单纯等离子体作用下甲烷无氧转化制乙炔 本论文首先研究了脉冲电晕放电和脉冲直流火花放电作用下甲烷的无氧转化。在相近的实验条件下，采用电晕放电时(能量密度18．7 kJ／L)，甲烷的转化率为36．8％，C_2烃的选择性为59．2％，其中乙炔的选择性为34．5％。而采用火花放电时(能量密度19．2kJ／L)，甲烷的转化率为60．2％，C_2烃的选择性为93．1％，其中乙炔的选择性高达88．5％。发射光谱诊断结果表明：在火花放电条件下，高能电子与甲烷碰撞使甲烷分子高度解离生成·CH、·C、·H自由基，从而获得乙炔的高选择性。 对比研究了交流火花放电与脉冲直流火花放电作用下甲烷的转化。结果表明，交流火花放电比脉冲直流火花放电能更有效地转化甲烷。采用脉冲直流火花放电，能量密度29．1 kJ／L时，甲烷转化率为47．3％，转化每个甲烷能耗为14 eV，而采用交流火花放电，能量密度38．4 kJ／L时，甲烷转化率为79．8％，转化每个甲烷的能耗为11 eV。 2．新型高分散Pd基催化剂上乙炔选择加氢制乙烯 采用自制的有机无机复合硅载体，制备了新型高分散的有机无机复合硅载体负载的纳米Pd催化剂(命名为Pd／SiO_2-N)。TEM表征结果显示，Pd／SiO_2-N催化剂上Pd颗粒很小，约1-2 nm。这种新型催化剂在乙炔加氢反应中展现出独特的乙炔加氢催化性能。无论是提高反应温度还是增加氢气分压使乙炔的转化率增加，乙烯的选择性均随之增加。这表明该新型催化剂可以在高转化率和高氢气分压下获得高的乙烯选择性。CO吸附原位DRIFT证明，载体上的有机基团可对载体上负载的纳米钯小颗粒的电子密度具有一定的调变能力，从而改变催化剂与反应物之间吸附和脱附性能，实现催化剂催化性能的调变。通过原位还原法在Pd／SiO_2-N催化剂上引入银制得新型Pd-Ag/SiO_2-N催化剂。银的引入，提高了Pd催化剂的选择性。 3．等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯 在两种结构的等离子催化反应器中考察了甲烷无氧转化制备乙烯反应。结果表明后置式等离子体．催化(post-plasma catalysis)结构，可以将高效转化甲烷的火花放电与催化剂结合，获得稳定的甲烷转化率和乙烯收率；而内置式等离子体-催化(in-plasmacatalysis)结构，由于积碳的影响难以获得稳定的放电。 采用后置式等离子体．催化反应器，将交流火花放电与自制的新型Pd-Ag/SiO_2-N催化剂结合，在能量密度为38．4 kJ／L，催化剂床层温度为423 K，甲烷转化率为80％时，获得了52．6％的乙烯单程收率和43．2％的氢气收率，尾气中乙烯浓度高达18．8％，氢气浓度高达62％。产物中没有检测到乙炔。 另外，在自制的有机无机复合硅载体上对原位还原氯金酸制备负载的Au／SiO_2-N催化剂进行了探索研究，并考察了其乙炔选择加氢性能。结果表明，与采用商业二氧化硅为载体，通过沉积沉淀法制备的Au／SiO_2催化剂相比，Au／SiO_2-N在乙炔加氢反应中显示出较好的乙烯选择性和稳定性。 【关键词】：甲烷转化 等离子体催化 乙炔选择加氢 乙烯
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ221.211
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 文献综述11-34
• 1.1 甲烷直接转化制C_2烃11-20
• 1.1.1 甲烷热裂解制C_2烃11-13
• 1.1.2 甲烷氧化偶联(OCM)13-14
• 1.1.3 甲烷等离子体转化制C_2烃14-20
• 1.2 乙炔选择加氢反应中Pd催化剂的研究20-25
• 1.3 本论文的选题和主要研究思路25-26
• 参考文献26-34
• 2 实验部分34-45
• 2.1 甲烷等离子体转化及等离子体-催化转化34-40
• 2.1.1 产生等离子体的放电方式34-35
• 2.1.2 等离子体-催化反应器35-36
• 2.1.3 甲烷等离子体-催化反应实验流程36-38
• 2.1.4 甲烷转化结果的定量分析以及能耗测定38-40
• 2.1.5 等离子体发射光谱诊断40
• 2.2 乙炔选择催化加氢40-44
• 2.2.1 催化反应装置40-41
• 2.2.2 催化剂的制备41-43
• 2.2.3 催化剂表征43-44
• 参考文献44-45
• 3 等离子体作用下甲烷无氧转化制C_2烃45-69
• 3.1 脉冲火花和脉冲电晕放电的比较45-46
• 3.2 脉冲火花放电下甲烷的转化46-53
• 3.2.1 RC电路中电容的影响46-47
• 3.2.2 与介质阻挡放电(DBD)的结合47-48
• 3.2.3 电极形状变化对甲烷转化的影响48
• 3.2.4 电极间距的影响48-50
• 3.2.5 氢气的影响50-51
• 3.2.6 流量的影响51-52
• 3.2.7 能量密度的影响52-53
• 3.3 等离子体作用下CH_4脱氢偶联反应机理探讨53-60
• 3.3.1 甲烷等离子体原位发射光谱(OES)诊断53-55
• 3.3.2 甲烷在脉冲放电等离子体中的反应历程55-60
• 3.3.3 氢气的作用60
• 3.4 等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯的探索60-64
• 3.5 小结64-65
• 参考文献65-69
• 4 等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯的研究69-104
• 4.1 乙炔选择加氢新型Pd和Pd-Ag催化剂69-94
• 4.1.1 新型Pd催化剂的反应性能69-82
• 4.1.2 新型Pd催化剂的表征82-91
• 4.1.3 乙炔选择加氢反应机理的探讨91-92
• 4.1.4 Pd-Ag/SiO_2-N催化剂乙炔加氢催化性能92-94
• 4.2 等离子体-催化甲烷无氧转化制备高浓度乙烯94-99
• 4.2.1 交流火花放电与脉冲直流火花放电对比94-95
• 4.2.2 交流火花放电与催化剂结合转化甲烷制乙烯95-99
• 4.3 小结99-100
• 参考文献100-104
• 5 新型Au/SiO_2-N催化剂的制备及其乙炔加氢性能初探104-110
• 5.1 催化剂的表征104-107
• 5.1.1 紫外-可见光谱表征104-105
• 5.1.2 TEM和XRD表征105-107
• 5.1.3 XPS表征107
• 5.2 催化剂的乙炔加氢反应评价107-108
• 5.3 小结108-109
• 参考文献109-110
• 6 结论和展望110-112
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况112-114
• 创新点摘要114-115
• 致谢115-116
• 作者简介116-117

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